Адсорбции ингибиторов

Результаты исследования характера адсорбции ингибитора ИКУ-1 на поверхности стали представлены на рис. 48.

Рис. 48. Изотермы адсорбции ингибитора ИКУ-1 настали 20: 0 — степень заполнения поверхности; Синг - концентрация ингибитора в среде

Введение в покрытие ингибирующих добавок, растворимых в воде, приводит к их адсорбции на активных центрах металла под пленкой покрытия. Однако в этом случае снижаются барьерные функции пленки за счет вымывания водой добавок, происходит усиление осмотического явления, а также может снижаться адгезионная связь пленок с металлом в результате конкурентной адсорбции ингибитора и функциональных групп полимерной пленки.

В тех случаях, когда в качестве длительно функционирующего дозатора ингибитора в поднимаемую на поверхность среду используют призабойную зону скважин, ингибитор закачивают в продуктивный пласт, если его порода не содержит повышенного количества глинистых фракций. Адсорбционную емкость глин обычно компенсируют избытком ингибитора при первой обработке. При выборе ингибитора, растворителя и продавочной жидкости необходимо учитывать возможность образования устойчивых эмульсий, разбухания глин и снижения продуктивности скважин при гистерезисе смачивания. С помощью заливочного агрегата 10—20 %-ный раствор ингибитора задавливают в пласт. Объем продавочной жидкости рассчитывают с учетом объема заполнения колонны насосно-компрессорных труб. Для наиболее полной адсорбции ингибитора на породах пласта скважину не эксплуатируют в течение 1—2 сут. При возобновлении эксплуатации скважины ингибитор начинает поступать в добываемую продукцию, скорость десорбции ингибитора с твердых пород пласта наиболее резко снижается в первые 5 сут, вместе с тем в это время она остается более высокой, что способствует быстрому формированию защитной пленки на металле [10]. Последующие малые концентрации ингибитора способствуют непрерывному восстановлению и сохранению защитной пленки на поверхности оборудования в течение длительного времени. Продолжительность между закачками ингибитора обычно составляет 3—18 мес и зависит от типа, состава и строения пласта, дебита скважины, коррозионной агрессивности среды и других факторов.

Рис. 25. Схема адсорбции ингибитора поверхности металла

В результате изучения влияния ингибитора БА-6 на коррозионную усталость стали 12Х18Н10Т в 10 %-ном растворе H2S04 установлено (Иванов С.С. и др. [134, с. 106—107]), что эффективность защитного действия ингибитора при концентрации 1; 3 и 5 г/л наивысшая при 60°С. Так, условный предел коррозионной выносливости стали (Л/ = = 106 циклов) при 20°С составляет 165 МПа, введение 5 г/л ингибитора повышает его до 180 МПа, при 60°С эти значения составляют соответственно 45 и 85 МПа. Усиление относительно защитного эффекта с увеличением температуры авторы связывают с переходом физической адсорбции ингибитора в химическую. При температуре более 60°С происходит частичная десорбция ингибитора с поверхности и снижение его эффективности.

Все это является результатом адсорбции ингибитора на поверхности корродирующего металла. Последующее влияние адсорбированных молекул ингибитора сводится уже к изменению ими кинетики парциальных электрохимических реакций. Таким образом, адсорбция ингибитора является первичным необходимым актом ингнбирования. Под механизмом действия ингибиторов обычно понимают совокупность процессов ад- ~) сорбции ингибиторов и последующего воздействия адсорбированного вещества на протекание электрохимических реакций.

Зависимость (2.4) получена на основе допущения, что металлы с одинаковым потенциалом в приведенной ф-шкале имеют сходное строение двойного электрического слоя и одинаковые условия адсорбции ингибитора, не зависящие от природы металла.

8 практическом отношении знание кинетики адсорбции ингибитора необходимо для разработки оптимальной технологии процессов непрерывного и струй-] ного травления, кислотных обработок нефтяных скважин, химических очистом теплоэнергетического оборудования. I

ся довольно быстро и составляет для хинолииа 10 — 20 с, ингибитора И-1-В 30—40 с, алкилпнридиний бромида — 60 — 80 с. Высокие скорости адсорбции ингибитора И-1-В позволили применить его для кратковременных процессов травления, в частности, на непрерывнотравильных агрегатах.

1) изменением константы скорости К' за счет изменения энергии активации при адсорбции ингибитора;

Второстепенную роль играет электростатическое взаимодействие при химической адсорбции ингибиторов, включающей изменение заряда адсорбирующегося вещества и перенос заряда с одной фазы на другую. В этих случаях особое значение приобретает молекулярная структур? ингибиторов.

Результаты радиохимических исследований адсорбции ингибиторов коррозии типа ИКБ показали, что при интенсивном перемешивании стационарная адсорбция ингибитора ИКБ-4 на поверхности углеродистой стали в водном растворе устанавливается через 3—4 ч и зависит от концентрации ингибитора и температуры. Различная зависимость адсорбции ингибиторов от их содержания, возможно, связана с полярностью растворителя, которая не позволяет при малом содержании ингибитора в среде покрыть поверхность металла слоем ориентированных дифильных молекул.

Иными словами, потенциалы коррозии цинка и железа в приведенной шкале оказываются одинаковыми. Условия адсорбции ингибиторов на этих металлах должны быть примерно одинаковыми, так как близки их заряды. В то же время на железе следует ожидать несколько меньшего ингибирующего эффекта, чем на цинке, вследствие конкуренции ингибитора с уже адсорбированным атомарным •водородом, которого почти нет на поверхности цинка.

Адсорбция ингибиторов на поверхности металла происходит в двойном электрическом слое. На их адсорбцию существенно влияют величина и знак заряда металлической поверхности. Адсорбция нейтральных молекул ингибитора определяется силами межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса); ври.адсорбции ингибиторов, диссоциирующих на ионы, определяющим является электростатическое притяжение иона к заряженной поверхности металла. Для переходных металлов (железо, платина и др.) адсорбция ингибиторов усиливается возникновением химической связи между молекулами ингибитора и адсорбирующей поверхностью [4].

Для адсорбции ингибиторов поверхностью металла они должны иметь в своей структуре поверхностно-активные группы, замедляющие электрохимические реакции.

Степень адсорбции ингибиторов поверхностью металла зависит от нескольких свойств металла, главные из которых: потенциал точки нулевого заряда металла, знак заряда поверхности, способность оксидных пленок металлов к ионообменным реакциям с ионами ингибиторов.

К трудно окисляющимся веществам относятся ингибиторы кислотного травления, а также ОП-7 (ОП-10) и каптакс. Следует учитывать, однако, что концентрация ингибиторов в процессе очистки резко снижается, во-первых, за счет адсорбции ингибиторов на поверхности металла, во-вторых, за счет химических превращений, происходящих с ними в растворах кислот. В частности, определение концентрации каптакса и ОП-7 в промывочных растворах показало практическое отсутствие первого из них через 20—30 мин очистки кислотой и снижение концентрации второго в 1,5—2,0 раза. Несмотря на это, защитное действие данной смеси ингибиторов остается достаточно высоким, что подтверждено стендовыми и промышленными испытаниями.

2.2.2. Основные закономерности адсорбции ингибиторов .... 22

2.4. Связь механизма действия ингибиторов с кинетикой их адсорбции

С 50-х годов начинаются систематические работы по исследованию механизма действия ингибиторов, что стало возможным благодаря развитию электрохимической теории коррозии. Создаются крупные научные школы по разработке и исследованию ингибиторов коррозии в Москве (Институт физической химии АН СССР, Московский государственный университет, Московский государственный педагогический институт им. В. И. Ленина), Киеве (Политехнический институт), Днепропетровске (Металлургический институт), Перми (Пермский государственный университет) и других городах. Широкое использование в коррозионных исследованиях импедансных и потенциостатических методов стало возможным благодаря работам НИФХИ им. Карпова, по инциативе которого были разработаны и созданы первые отечественные потенциостаты, мосты переменного тока, другие приборы и оборудование. Резко повысился теоретический и экспериментальный уровень проводимых исследований, возросло число фундаментальных работ, посвященных механизму коррозионных процессов, ингибированию их, исследованию закономерностей адсорбции ингибиторов и компонентов агрессивной среды, кинетики. В разработку теоретических основ коррозионных процессов большой вклад внесли школы А. Г. Акимова, Я- М. Колотыркина (В. М. Нова-ковский, В. Н. Княжева, Г. М. Флорианович), работы В. П. Батракова, Н. Д. То-машова, В. В. Скорчеллетти.

2.2.2. Основные закономерности адсорбции ингибиторов