Адсорбции органических

В системе выпуска двигателей происходят реакции окисления окиси углерода и углеводородов ОГ с избыточным кислородом. Эти процессы при относительно невысоких для реакций в газовой среде температурах (300 ... 800 СС) проходят с малой скоростью. Для ускорения протекающих реакций используют катализаторы. Механизм действия катализатора сложен. В основе окислительных процессов, протекающих на катализаторах, лежат процессы диссоциативной адсорбции кислорода и продуктов неполного сгорания, вследствие чего скорость их химического взаимодействия резко возрастает.

Первой стадией взаимодействия металлов с коррозионной средой является адсорбция окислительного компонента среды (О2, Н2О, СО2, SO.; и С12) на поверхности металла. Сопоставление теплот образования окислов и адсорбции кислорода на металлах

Теплоты образования окислов и адсорбции кислорода на металлах (по Бенару)

Рис. 20. Схема образования двойного электрического слоя на поверхности металла и его изменение под влиянием адсорбции кислорода

г) адсорбции кислорода на поверхности окисной пленки:

Кривая (Уме)обр ABC на рис. 216 соответствует логарифмической (тафелевской) зависимости V от ia при растворении металла в активном состоянии по уравнению (271). Точка В соответствует Уадс или Уметотп/2, т. е. началу адсорбции кислорода или образованию защитной пленки, что приводит к дополнительной поляризации процесса и отклонению поляризационной кривой от простой логарифмической зависимости.

Предполагается, что для возникновения пассивного состояния нет необходимости в полном заполнении всей поверхности адсорбированными кислородными атомами; для этого достаточно адсорбции кислорода только на наиболее активных анодных участках (по углам и на ребрах кристаллической решетки металла). В этом варианте адсорбционная теория является как бы дальнейшим развитием пленочной теории при допущении нарушения сплошности защитного слоя.

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются.переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в d-оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с О2, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкознергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида.

В рамках адсорбционной теории значения Фладе-потенциала можно рассчитать термодинамически (см. задачу 2 к гл. 5) как потенциал адсорбции кислорода, с помощью значений энтальпии и энтропии адсорбции, протекающей по схеме 25

При соприкосновении двух поверхностей контакт происходит не по всей площади, а лишь на относительно небольшом числе выступов шероховатостей. В результате скольжения поверхностей друг относительно друга неровности одной поверхности стирают неровности противоположной и образуется гладкий след. Если эта поверхность металлическая, то здесь сразу же адсорбируется газ или происходит ее окисление. Последующие перемещения шероховатостей стирают пленку оксида; они могут и механически активировать реакцию адсорбции кислорода на металле и образования оксида, который, в свою очередь, также стирается (рис. 7.20). Это химическая составляющая разрушения при фреттинге. Кроме того, шероховатости вызывают определенный износ, удаляя частички металла. Это механическая составляющая. Оторвавшиеся частицы металла превращаются в оксид, и поверхность металла через некоторое время начинает истираться о движущиеся частицы в большей степени, чем о противоположную поверхность (в результате низкое вначале электрическое сопротивление между поверхностями становится высоким).

Некоторые вещества косвенным образом облегчают пассивацию железа (и, вероятно, некоторых других металлов), создавая более благоприятные условия для адсорбции кислорода. Сюда относятся соединения, проявляющие щелочные свойства (например, NaOH, Na3P04, Na2O-nSiO2, Na2B4O7). Все они не являются окислителями, и для достижения ингибирующего эффекта требуется присутствие растворенного кислорода. Следовательно, кислород и является по существу пассивирующим агентом. Механизм пассивации аналогичен механизму, описанному в разд. 6.1.1 («Повышенное парциальное давление кислорода») и 6.1.3. При высокой концентрации ионы ОН~ вытесняют адсорбированный на металлической поверхности водород, уменьшая тем самым вероятность взаимодействия между растворенным кислородом и адсорбированным водородом. Вслед за этим избыточный кислород адсорбируется на поверхности, замещая ионы ОН", и вызывает пассивность. Помимо пассивирующих пленок такого рода усиле-

Одним из наиболее важных моментов теории адсорбционной поляризации следует считать положение о том, что торможение при переносе заряда, если в ж 1, не может быть сведено только к блокировке поверхности и к изменению %-потенциала в результате адсорбции органических веществ на электроде. В этих условиях на первый план выступает взаимодействие участников электродной реакции (прежде всего ионов металлов) с адсорбированными

При столь высоких отрицательных зарядах алюминия частицы органических веществ будут вытесняться с его поверхности молекулами воды и ионами калия. Кальций в этих условиях может адсорбироваться даже предпочтительнее калия и способствовать адсорбции органических веществ. Судя по литературным данным, эффективными являются также органические соединения, которые, как минимум, обладают двумя функциональными группами, позволяющими им устанавливать связь как с кальцием, так и с алюминием. В ряду аналогичных соединений эффективность возрастает по мере увеличения числа группы ОН от одного до трех. По-видимому, наличие такого числа групп необходимо для создания связей органических веществ с. адсорбированными ионами кальция и с поверхностными атомами алюминия и для образования поверхностных хелатных соединений.

ных веществ, обладающих выраженными хемосорбционными свойствами (ингибиторов коррозии). Небольшое увеличение адсорбции органических катионов на пластически деформированном железе (несмотря на увеличение положительного заряда поверхности) может быть обусловлено рассеянием d-электронов в s-зону при разрушении «направленных» связей, обусловленных перекрытием орбит d-электронов, и образованием дополнительных «дырок» в d-зоне, что повышает акцепторную способность железа относительно я-электронов органического катиона (с этой точки зрения понятно некоторое увеличение адсорбции иодэтилхино-лина на деформированном железе [118]).

Учитывая преимущественно электростатический характер влияния деформации на адсорбируемость компонентов среды, можно было предположить, что в случае присутствия в среде поверхностно-активных веществ, обладающих выраженными хемосорб-ционными свойствами (ингибиторов коррозии), емкость будет слабо зависеть или вообще не зависеть от деформации. Небольшое увеличение адсорбции органических катионов на пластически деформированном железе (несмотря на увеличение положительного заряда поверхности) ^может быть обусловлено рассеянием

Для физической адсорбции характерна зависимость ее от заряда поверхно сти металла. Для специфической адсорбции такая зависимость менее выражена а химическая — практически не зависит от заряда поверхности металла. Многш ингибиторы адсорбируются на большинстве металлов физически, поэтому зна ние величины заряда поверхности имеет большое значение для предсказани? эффекта ингибирования. Для оценки возможности адсорбции органических ингИ' биторов в условиях коррозии ряда металлов особое значение имеет потенциал нулевого заряда.

По мнению А. Н. Фрумкина [19], повышение защитного действия многих органических катионов связано с изменением потенциала нулевого заряда. Адсорбция галогенид-ионов вызывает сдвиг потенциала нулевого заряда железа в сторону более положительных значений, приводит к отрицательному заряжению поверхности металла и к усилению адсорбции органических катионов.

Введение в ЗМ H2SC>4 0,05М хлор-ионов в 5 — 7 раз увеличивает время до растрескивания. Синергетическое действие С1~ и ингибиторов обусловлено хемо-сорбционным взаимодействием хлор-ионов с поверхностью металла, приводяще-, му к усилению адсорбции органических ингибиторов. Установлена также зависимость между микрогеометрией поверхности стали и склонностью ее к коррозионному растрескиванию. Чем больше выравнивающее действие ингибитора, тем более эффективен он при торможении коррозионного растрескивания. ]

4. Эффективность азотсодержащих ингибиторов коррозионного растрескивания в сернокислотных средах можно значительно повысить добавками галогенид-ионов (С1~, Вг~, 1~), которые хемосорбируясь на отрицательно заряженных участках поверхности металла будут способствовать усилению адсорбции органических катионов.

Усиление адсорбции органических катионов ионами галоидов было подробно изучено и экспериментально подтверждено Лосевым [37], который параллельно изучал также емкость железного электрода и кинетику электродных реакций. Добавки ионов тетрабутиламмония к серной кислоте практически не меняли емкость электрода, а также перенапряжение водорода

Ясно, что такая незначительная степень заполнения поверхности исключает возможность интерпретации защиты, исходя из механизма экранирующего действия. Наиболее вероятным является изменение энергетического состояния системы металл — электролит, которое может быть обусловлено либо изменением строения двойного электрического слоя, например за счет положительного значения ^-потенциала при адсорбции органических катионов, либо за счет изменения свойств поверхностных атомов. Возможно, что адсорбция поверхностно-активных ионов или молекул блокирует наиболее активные центры поверхности, например участки дефектной структуры, которые обычно и являются наиболее

И, наконец, можно объяснить эффект синергизма с учетом адсорбционных явлений. Известно, что при больших степенях заполнения поверхности адсорбатом могут проявляться между адсорбированными катионами кулоновские силы отталкивания. При адсорбции катионов и анионов, по-видимому, возникают электростатические силы притяжения между разноименными ионами, которые уплотняют пленку. Антропов [59] увеличение степени адсорбции органических катионов, в частности пиридиновых производных, в присутствии галогенид-ионов объясняет именно этим эффектом, т. е. изменением характера взаимодействия между адсорбированными частицами ингибиторов. Изотермы адсорбции при совместной адсорбции катионов и анионов приобретают s-образ-ную форму, что, по мнению автора, указывает на преобладание сил Ван-дер-Ваальса и кулоновского притяжений над силами ку-лоновского отталкивания.