Адсорбционных процессов

Потенциал нулевого заряда металла зависит не только от природы металлов, но и от адсорбции поверхностно активных веществ, которые могут сдвигать потенциал нулевого заряда. Так, адсорбция анионов сдвигает его в сторону более отрицательных значений, а адсорбция катионов — в сторону более положительных значений. С этой точки зрения потенциал нулевого заряда как фактор электрохимической коррозии является переходным между внутренними и внешними факторами.

сы деформации и разрушения твердых тел, в том числе и при трении. Адсорбция поверхностно-активных веществ значительно снижает сопротивление тел деформированию и разрушению, поэтому эффект П.А. Ребиндера называют также эффектом поверхностного пластифицирования. Он проявляется в результате адсорбции поверхностно-активных веществ на внешней поверхности деформируемого твердого тела, что вызывает пластифицирование поверхности и снижение предела текучести, а также коэффициента деформационного упрочнения.

Контакт воды с металлической поверхностью приводит к коррозии металлов,, протекающей по электрохимическому механизму. Величина водонефтяного соотношения, характерного для конкретного месторождения, при котором система нефть — вода становится неустойчивой, может быть использована в качестве параметра для прогнозирования скорости коррозионного разрушения оборудования. Углеводороды практически не вызывают коррозию металлов. Однако неполярная фаза в системе нефть — вода оказывает значительное влияние на коррозионную активность водонефтяной системы в целом, повышая или понижая ее. Повышение защитного действия углеводородной составляющей в эмульсионной системе вода — нефть связано в основном с ингибирующими свойствами ПАВ, входящими в природную нефть. Наиболее активные ПАВ — нафтеновые к алифатические кислоты и асфальтосмолистые вещества. Содержание ПАВ в неф-тях различных месторождений колеблется в широких пределах. Молекулы нафтеновых и алифатических кислот состоят из неполярной части — углеводородного радикала и полярной части карбоксильной группы, что обусловливает их способность адсорбироваться на границе раздела фаз. Соли нафтеновых кислот-более полярны, чем сами кислоты, и более поверхностно-активны. Величина поверхностного натяжения на границе раздела вода — очищенная фракция нефти (например, вазелиновое масло или очищенный керосин) составляет 50—55 мН/м, в то время как поверхностное натяжение на границе раздела вода — сырая нефть не превышает 20—25 мН/м. Это свидетельствует об адсорбции поверхностно-активных компонентов нефти на границе раздела сырая нефть—вода. В щелочной пластовой воде происходит реакция взаимодействия нафтеновой кислоты с ионом щелочного металла. Образующееся соединение более поверхностно-активно, чем нафтеновые кислоты.

Настоящее исследование адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) класса аминов и аминоспиртов на синтетическом алмазе вызвано необходимостью интенсифицировать процесс тонкого измельчения алмазных порошков. В последнее время резко возросла потребность промышленности в субмикропорошках из синтетических алмазов класса 1—0,1 мкм.

Согласно адсорбционной теории Ребиндера [34], зарождение трещин-концентраторов напряжений, приводящих к КР, может происходить в результате расклинивающего действия, возникающего при адсорбции поверхностно активных веществ в микрощелях на поверхности металла.

Во всех этих примерах образование двойного слоя связано с определенными свойствами межфазной границы, проницаемой для заряженных частиц одного какого-либо сорта: электронов, катионов металла, ионов малого размера. Если перенос электрических зарядов через границу раздела фаз невозможен, то двойной слой возникает в результате избирательной адсорбции поверхностно-активных ионов или двпольных молекул растворителя. Подобного рода скачки потенциала обнаружены на границе раствор—воздух, если в растворе присутствуют поверхностно-активные ионы. При адсорбции ди-польных молекул, например на ртути, происходит их ориентация, вследствие которрй к поверхности металла оказывается обращенным какой-либо определенный конец диполя, и двойной слой реализуется внутри самих адсорбированных молекул (рис. 2).

При потенциалах, более отрицательных , чем последний, наступает перезарядка поверхности ртути, приобретающей на этот раз избыток отрицательных зарядов. Поэтому "дальнейшее смещение потенциала в сторону отрицательных значений будет сопровождаться понижением пограничного натяжения вдоль всей нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. •Как уже отмечалось, форма электрокапиллярной кривой подвергается заметным изменениям в присутствии ионов, способных к специфической адсорбции на поверхности ртути за счет некулоиовоких сил. Чти изменения, выражающиеся в смещении положения максимума кривой и самой его высоты, наблюдаются также и 'при введении в раствор ^молекул органических соединений, обладающих капиллярной активностью, например алифатических спиртов. Согласно приведенному схематическому рис. 11, нетрудно видеть, что область адсорбции поверхностно-акт.ив«ых анионов распространена

Трудности измерения адсорбции на границе твердое тело—раствор явились причиной того, что крайне интересная для выяснения механизма смазочного действия зависимость (1) никем не была экспериментально определена ни для одного частного случая, а дело ограничивалось изучением зависимости (3) [1] [2], что не представляет, как понятно, никаких затруднений, но имеет меньший теоретический интерес. Измерения адсорбции поверхностно-активных компонентов из растворов на границе металла или другого твердого тела представляют интерес для изучения механизма граничной смазки и смазочного действия адсорбционных слоев.

Основная причина снижения активности грязных цианистых растворов — образование на поверхности благородных металлов различного рода пленок, тормозящих процесс растворения. Пленки образуются как в результате химического взаимодействия примесей с поверхностью благородных металлов, так и вследствие адсорбции поверхностно-активных веществ, присутствующих в растворе.

Глубокие исследования по изнашиванию твердых тел с учетом среды были выполнены П. А. Ребиндером и его учениками [26]. Еще в 30-х гг. П. А. Ребиндер открыл адсорбционный эффект понижения прочности твердых тел: благодаря адсорбции поверхностно-активных веществ понижается поверхностная энергия твердого тела, что приводит к облегчению выхода дислокаций. Все это имеет большое значение для познания природы трения и изнашивания металлов. Диспергирование металла при трении может быть усилено или ослаблено поверхностно-активными веществами во много раз. Работы П. А. Ребиндера и его учеников нашли широкий отклик во всем мире у специалистов не только по прочности материалов, но и по обработке материалов, трению и изнашиванию. На базе работ П. А. Ребиндера сформировалась новая наука — физико-химическая механика материалов, охватывающая вопросы физики, химии и механики в части создания и эксплуатации новых материалов.

Адсорбционный эффект понижения прочности (эффект Ребин-дера). Поверхностно-активная среда влияет на процессы деформации и разрушения твердых тел, значительно понижая их сопротивляемость деформированию и разрушению в результате физической (обратимой) адсорбции поверхностно-активных веществ их окружающей среды. Этот эффект был установлен П. А. Ребиндером и назван его именем. Различают внешний и внутренний адсорбционные эффекты. Внешний адсорбционный эффект происходит в результате адсорбции поверхностно-активных веществ на внешней поверхности деформируемого твердого тела, что вызывает пластифицирование поверхности и снижение предела текучести сгт, а также коэффициента упрочнения X = da/de, где а — напряжение, е — деформация (рис. 3.6).

Суммируя вклады в производство энтропии системы от механических, электрохимических и адсорбционных процессов, находим выражение для производства энтропии в единицу времени S при совместном протекании изотермических процессов растворения, пластической деформации и адсорбции:

Значительное снижение поверхностного натяжения, однако, должно, стимулировать коррозию, о чем свидетельствует ускорение анодного растворения металла при воздействии ряда поверхностно активных веществ 192]. По-видимому, имеет значение конкретный механизм адсорбции тех или иных компонентов среды. . Неоднозначность влияния адсорбционных процессов на коррозию связана с многостадийностью анодного растворения металла, Каталитический характер анодной реакции растворения железа обусловлен образованием промежуточного поверхностно активного соединения (РеОН)адс. Введение в раствор поверхностно активных добавок (например, ионов хлора или ингибиторов), способных конкурировать с ионами ОН" и вытеснять их с поверхности металла, приводит к подавлению каталитического механизма и замедлению коррозии.

Суммируя вклады в производство энтропии системы от механических, электрохимических и адсорбционных процессов, находим выражение для производства энтропии в единицу времени S при совместном протекании изотермических процессов растворения, пластической деформации и адсорбции:

\ Неоднозначность влияния адсорбционных процессов на кор-/ розию связана с многостадийностью анодного растворения метал-} ла. Каталитический характер анодной реакции растворения же-S леза обусловлен образованием промежуточного поверхностно-\ активного соединения (РеОН)адс. Введение в раствор поверх- ностно-активных добавок (например, ионов хлора или ингиби- • } торов), способных конкурировать с ионами ОН" и вытеснять ; { их с поверхности металла, приводит к подавлению каталитического j 7 механизма и замедлению коррозии.

Изложенные представления о взаимодействии механических, f электрохимических и адсорбционных процессов экспериментально подтверждены в ряде исследований и в частности при энергети- ' ческом анализе фреттинг-коррозии и усталостного разрушения металлов, основанном на изучении совместно протекающих пласти- j ческой деформации, химических (электрохимических) реакций и процесса образования свободных поверхностей [129]. •

Роль адсорбционных процессов в механике разрушения в агрессивных средах велика и выходит далеко за рамки эффекта Ребиндера. Коррозионный процесс начинается с адсорбции компонентов среды на активных центрах металлической поверхнос-28 • . .

Таким образом, на плавном этапе развитие трещины обусловливается чисто коррозионным углублением-ее в металл в-резуль-тате работы короткозамкнутой гальванопары: напряженная вершина трещины (анод)- ненапряженные берега трещины (катод). Роль водорода на данном этапе относительно велика и сводится к ускорению локальной коррозии напряженного металла в вершине трещины, роль адсорбционных процессов заключается в адсорбции водорода и компонентов среды на металле. Адсорбционное понижение прочности (эффект Ребивдера) в его классическом понимании на коррозионном этапе подрастания трещины существенной роли играть, по-видимому, не будет. ;

В. А. Кислик, Б. И. Костецкий, П. А. Ребиндер, Г. И. Епифанов и другие показали влияние химической активности металла, диффузионных и адсорбционных процессов, взаимодействия его в первую очередь с кислородом на развитие процессов изнашивания.

Экспериментальным путем установлено, что на свойства полимерного покрытия существенное 'влияние оказывает его толщина. С помощью рентгеноструктурного анализа обнаружено, что с ростом толщины полиамидной пленки происходит увеличение упорядоченности системы. :В непосредственной близости от поверхности подложки подвижность пачек и цепей макромолекул снижается в результате протекания адсорбционных процессов.

Причиной потери радиоактивных изотопов является их адсорбция стенками автоклава, линий отбора проб пара и котловой воды, стенками отборников проб [Л. 3, 72]. Интенсивность адсорбционных процессов, а следовательно, и потеря раствором изотопов определяется не только величиной адсорбционной поверхности, знаком и величиной заряда этой поверхности и иода раствора, но также другими индивидуальными свойствами радиоактивных изотопов и материала контактй-7* 09

диффузионных и адсорбционных процессов. В связи с этим более желательно