Адсорбционного понижения

3. Механизм воздействия коррозионных сред. Различают три основных механизма влияния коррозионных сред на трещино-стонкость конструкционных материалов: адсорбционное понижение прочности, водородное охрупчивапие и локальное анодное

Введение в граничный слой смазочного материала поверхностно-активных веществ увеличивает толщину граничного слоя и способствует уменьшению скорости изнашивания. Это объясняется тем, что, увеличивая толщины граничного слоя, молекулы поверхностно-активных веществ существенно влияют и на механические характеристики поверхностного слоя металла. Адсорбируясь на поверхности, они вызывают адсорбционное понижение прочности согласно рассмотренному выше эффекту П.А. Ребиндера, благодаря которому происходит пластифицирование поверхностных слоев, т.е. уменьшение предела текучести.

Качественные различия в действии среды на фрикционные характеристики металлополимерных пар могут быть объяснены, как и для металлических пар, действием двух процессов, обусловленных эффектом П.А. Ребиндера. Этими процессами являются адсорбционное понижение прочности поверхностного слоя и одновременное диспергирующее действие поверхностно-активных веществ, а также интенсификация роста микротрещин. Одновременное протекание указанных процессов определяет механизм фрикционного поведения. Какой из процессов будет ведущим в изнашивании, зависит от напряженного состояния поверхностного слоя и степени взаимной растворимости полимера и смазки.

Вода в данном случае может оказывать двоякое воздействие: вызывать с одной стороны адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера), с другой, — хемомеханический эффект вследствие взаимодействия кальцита с угольной кислотой, абсорбированной водой из атмосферы. В случае же растворов кислот хемомеханический эффект определенно является главной причиной облегчения разрушения минерала. Действительно, добавка в раствор поверхностно активного ингибитора коррозии КПИ-3 привела к некоторому уменьшению эффекта. Максимальный эффект, очевидно, достигается при определенных значениях кон-

Хотя при увеличении концентрации свыше 6-н. потенциал облагораживается и при больших концентрациях коррозионная активность серной кислоты, обусловленная парциальным содержанием иона SC>4~ (как это было установлено специальными измерениями), уменьшается, однако возрастает содержание поверхностно активных бисульфата и недиссоциированных молекул кислоты (рис. 57), и поэтому наблюдается адсорбционное понижение прочности—эффект Ребиндера (рис.58) [119].

высокопрочных Сталей увеличивается всего в несколько раз [19], а коррозионное растрескивание наступает быстро, что обусловлено локализацией растворения напряженного металла. В опытах [115] с концентрированной серной кислотой поверхность стали не имела следов коррозии, хотя образцы растрескивались в течение нескольких минут. По-видимому, под влиянием одновременно действующих кислоты высокой концентрации и механических напряжений происходят локализация коррозии, адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера) и, следовательно, повышение склонности к коррозионному растрескиванию.

Вода в данном случае может оказывать двоякое воздействие: вызывать с одной стороны адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера), с другой—

Выше были рассмотрены два основных эффекта физико-хими- ] ческого влияния активной среды на физико-механическое состоя- ние твердого тела, обусловленные облегчением процесса пере- \ стройки межатомных связей в условиях необратимого (коррози- онного) взаимодействия тела со средой (хемомеханический эффект) и в условиях обратимого (адсорбционного) взаимодействия (эф-; фект Ребиндера). Термодинамическим условием для развития эффекта Рибендера является обратимое адсорбционное понижение свободной поверхностной энергии, т. е. поверхностного потенциального барьера [124]. Этот энергетический барьер не следует смешивать с механическим барьером, например, с покровными пленками, которые препятствуют выходу дислокаций и развитию пластического скольжения.

ленная парциальным содержанием иона S0f~ (как это было установлено специальными измерениями), уменьшается, однако возрастает содержание поверхностно-активных бисульфата и недиссоциированных молекул кислоты и поэтому наблюдается адсорбционное понижение прочности — эффект Ребиндера [136].

Изменение строения двойного слоя, связанное с повышением общей концентрации электролита, приводит к уменьшению толщины двойного слоя и увеличивает, следовательно, градиент поля при постоянной величине электродного потенциала. По-видимому, с этим обстоятельством связан подбор опытным путем в качестве модельного электролита для ускоренных испытаний стали на коррозионное растрескивание насыщенного раствора MgCl2 [64]. Увеличение концентрации водного раствора H2SO4 монотонно снижает время до разрушения закаленной стали, хотя концентрационная зависимость скорости общей коррозии имеет два максимума. Это явление можно объяснить адсорбционным эффектом Ребиндера и усилением избирательности коррозии, т. е. локализацией растворения под действием напряжений. При максимальных напряжениях ниже предела текучести скорость общей коррозии высокопрочных сталей увеличивается всего в несколько раз [22], а коррозионное растрескивание наступает быстро, что обусловлено локализацией растворения напряженного металла. В опытах [132] с концентрированной серной кислотой поверхность стали не имела следов коррозии, хотя образцы растрескивались в течение нескольких минут. По-видимому, под влиянием одновременно действующих кислоты высокой концентрации и механических напряжений происходят! локализация коррозии, адсорбционное понижение прочности (эффект Ре-1 биндера) и, следовательно, повышение склонности к коррозионному pac-f трес киванию.

3. Адсорбционное понижение прочности металла в результате (адсорбции На его поверхности компонентов среды [8,17].

') Кстати, это может обусловить докритическии рост трещи а по механизму адсорбционного понижения прочности.

Соотношение взаимности для коэффициентов L13 = L3l показывает, что влияние изменения поверхностного натяжения на дислокационйый ток определяется степенью воздействия напряжения на скорость изменения площади поверхности. Если эта скорость невелика (малая скорость1 деформации), то и вклад поверхностных эффектов в уравнении (206) мал, т. е. на механические свойства металла в таком случае не оказывают заметного влияния изменения величины поверхностного натяжения, и наоборот. Это согласуется с существованием оптимальной скорости деформации для проявления эффекта адсорбционного понижения прочности по П. А. Ребиндеру [108].

Соотношение взаимности для коэффициентов L13 = L3l показывает, что влияние изменения поверхностного натяжения на дислокационный ток определяется степенью воздействия напряжения на скорость изменения площади поверхности. Если эта скорость невелика (малая скорость деформации), то и вклад поверхностных эффектов в уравнение (219) мал, т. е. на механические свойства металла в таком случае не оказывает заметного влияния изменение величины поверхностного натяжения, и наоборот. Это согласуется с существованием оптимальной скорости деформации для проявления эффекта адсорбционного понижения прочности по П. А. Ребиндеру [122].

Явление адсорбционного понижения прочности материалов (эффект Ребиндера) было открыто и объяснено советским ученым П. А. Ребиндером в 1928 г. Оно заключается в понижении прочности и облегчении деформации твердого тела под влиянием адсорбции компонентов среды [32]. Эффект Ребиндера - основа физико-химической механики материалов [13, 17]. 26 . ' ,

важное условие проявления этого эффекта - хорошее смачивание адсорбирующимся веществом поверхности материала. Наличие на металле оксидных пленок, затрудняющих непосредственный контакт металла с веществом, препятствует адсорбционному разупрочнению. Кроме того, проявление эффекта адсорбционного понижения прочности зависит также от температуры, скорости наложения деформации, наличия в адсорбирующемся веществе добавок, от состава и структуры твердого материала [13,18].

Установлено, что эффект Ребиндера особенно сильно разупроч-няет стали при контакте их с жидкими расплавами легкоплавких щелочных металлов, применяемых, в частности, в качестве теплоносителей в атомной энергетике. По данным Г. В; Карпенко, проявление эффекта адсорбционного понижения прочности металлов наблюдается также в адсорбционно-малоактивных по отношению к металлам веществах: органических кислотах, спиртах, смазочных маслах и других средах [8,17,19,20, 71]. •

В последние десятилетия, когда проблема коррозионно-ме-ханической стойкости материалов стала достаточно острой, появилась необходимость исследования механохимических аспектов зарождения и развития трещин коррозии под напряжением. Было предложено несколько теорий, скорее гипотез, для объяснения механизма коррозионного растрескивания и коррозионной усталости. Наибольший интерес из них представляют следующие: адсорбционного понижения прочности, водородного ох-рупчивания и электрохимическая.

Предполагается, что на VI этапе, в свете современных представлений, механический скачок реализуется из зоны, расположенной перед вершиной, трещины, где создалась критическая комбинация механических напряжений и концентрации водорода {36, 37, 49]. Таким образом, скачок происходит из тол-%даны металла навстречу основной трещине, что практически исключает влияние эффекта адсорбционного понижения прочности.

2) не обусловливать проявление эффекта адсорбционного понижения прочности [69].

На первом участке диаграммы трещина развивается ускоренно с незначительным микроветвлением; плато на втором участке обусловлено интенсивным разветвлением трещины, в результате чего реальные напряжения перед вершинами уже -множества разветвленных трещин существенно снижены. Третий участок диаграммы отражает ускоренное развитие единичного, т. е. наиболее глубокого из всех разветвлений исходной трещины, которое с определенного момента, как бы вырываясь вперед, существенно обгоняет остальные. Считается, что роль среды на третьем участке минимальна, а величина К\с не зависит от свойств среды. По мнению автора, в средах, обусловливающих эффект 'адсорбционного понижения прочности или водородное охрупчивание, величина К\с должна быть в среде ниже, чем на воздухе.

Эффект адсорбционного понижения прочности особенно заметно проявляется в условиях действия знакопеременных нагрузок. При циклическом нагружении происходит расклинивание поверхностных микрощелей. При этом адсорбированные слои выдавливаются из микрощелей, но не полностью; оставшееся адсорбирующее вещество мешает полному смыканию микротрещины. Последовательное раскрытие и смыкание приводит к росту трещин и к разрыхлению поверхностного слоя. Сопротивление усталости металла в поверхностно-активных средах резко снижается (адсорбционная усталость).