Адсорбционно хемосорбционные

Идея метода измерения концентрации с поверхностно-активных молекул после устновления адсорбционного равновесия основана на том, что при этом коэффициент статического трения \>., согласно формуле (3), становится функцией равновесной концентрации с, и можно с уверенностью утверждать, что при достаточно высоких удельных давлениях эта функция не зависит от толщины слоя h и, следовательно, является той же самой функцией (3), что и для случая смазки весьма толстым слоем, в котором адсорбция заметного понижения концентрации не вызывает. Это предположение, впрочем, легко было строго проверить a posteriori на основании анализа полученных результатов. Таким образом, найдя зависимость (3) в графическом виде из измерений коэффициента статического трения в присутствии избытка смазки при разных концентрациях растворенных молекул, мы в дальнейшем можем по коэффициенту трения р в присутствии тонкого слоя рас-

Очевидно, что для ионитов первой группы (примером которых могут служить угли, подвергнутые специальному активированию) характерны только процессы адсорбции (протекающие в диффузном слое) и скорость установления адсорбционного равновесия будет зависеть от геометрической формы ионита (характера его пор); скорость установления адсорбционного равновесия будет большой в случае крупнопористых ионитов и малой — в случае мелкопористых.

Отдельные ионы А диффузного слоя, обладающие повышенным запасом свободной энергии, переходят из диффузного слоя в раствор; одновременно из раствора в диффузный слой поступают ионы В в статистически эквивалентных количествах. На рис. .5-2, б приведена схема установившегося адсорбционного равновесия .Для данного частного случая в качестве простейшей функциональной зависимости соотношения концентраций ионов А и В (считая коэффициент активности равным 1) в диффузном слое и растворе

Помимо поступления ионов диффузного слоя в раствор (и обратно), возможно также ''поступление их в твердую фазу с переходом из нее в диффузный слой статистически эквивалентного количества ионов. До тех пор, пока ионы диффузного слоя являлись тождественными ионам, поступающим в него из твердой фазы (рис. 5-2, а), наличие данного процесса можно была установить только с применением меченых атомов; однако коль скоро в диффузном слое появились ионы В (отличные от ионов А, поступающих из твердой фазы), течение процесса может быть констатировано обычными физико-химическими методами. На рис. 5-2, в дана схема внедрения иона В из диффузного слоя внутрь твердой фазы с одновременным поступлением из нее в диффузный слой иона А (процесс абсорбции). В результате этого диффузный слой стал содержать только ионы А и состояние адсорбционного равновесия нарушилось. Восстановление его может произойти в результате поступления в диффузный слой новых ионов В, и аналогичные процессы будут протекать до тех пор, пока не установятся два равновесия: 1) между активностью обоих противойонов в диффузном слое и активностью их в растворе; 2) между активностью тех же противойонов в диффузном слое и активностью их в твердой фазе, т. е.

Установление абсорбционного равновесия в общем случае протекает со значительно меньшей скоростью по сравнению со скоростью установления адсорбционного равновесия (в силу меньшей скорости диффузии в твердой фазе). Поэтому практическое использование процесса адсорбции может иметь место только при соблюдении ряда условий. С этой точки зрения различные иониты, в которых возможно абсорбционное равновесие, целесообразно разбить на следующие три группы: 1) иониты с жесткой кристаллической решеткой; 2) иониты, у которых параметры кристаллической решетки могут изменяться в некоторых пределах; 3) иониты гелеобразной (гелевой) структуры.

моментально, то скорость проникновения ионов внутрь ионита сильно замедлена. Фактором, ускоряющим перемещение ионов внутри ионита, является наличие электрических силовых полей, оказывающих как бы втягивающее действие на ионы, вступающие внутрь ионита. В связи с этим на кинетику установления адсорбционного равновесия ионита большое влияние (помимо геометрии ионита) оказывает характер его функциональных групп, в первую очередь характер их диссоциации (полная или частичная).

Применимость изотерм адсорбции при значительных скоростях растворения металлов в кислых средах может быть корректна в том случае, если скорость достижения адсорбционного равновесия существенно выше скорости растворения поверхностных слоев металла.

В большинстве случаев скорость адсорбции ингибиторов на поверхности металлов и установление адсорбционного равновесия протекают значительно быстрее, чем обновление поверхности металла, и можно считать применение изотерм Допустимым. Однако константы, входящие в уравнения соответствующих изотерм, могут существенно отличаться от полученных традиционными методами адсорбции.

где В — константа адсорбционного равновесия; С — концентрация ингибитора; 6 — степень заполнения поверхности молекулами ингибитора; а — аттракционная постоянная; f — фактор энергетической неоднородности; Smax и Smin — константы адсорбционного равновесия, соответствующие максимальным и минимальным значениям энергии адсорбции.

Изучение кинетики процессов ингибирования да'ет возможность судить о скорости установления адсорбционного равновесия, времени формирования защитных пленок, позволяет установить оптимальную концентрацию ингибитора для быстрой и эффективной защиты корродирующего металла в любой момент от на-] чала иигибирования. Кинетические закономерности имеют важное значение для! установления механизма ингибирования.

Важным моментом в развитии термодинамики поверхностных явлений было обобщение уравнения адсорбции Гиббса на случай отсутствия адсорбционного равновесия. Здесь нужно отметить прежде всего работы Дефэя, в которых было введено понятие вторичных химических потенциалов ?(, отражающих зависимость

Защитные свойства вязких ингибированных композиций связаны с их изоляционной способностью, препятствующей паро- и влагопрони-цаемости, которая, однако, не имеет решающего значения при оценке защиты от электрохимической коррозии пленками смазочного материала. В основном эффект защитного действия определяется поляризационной составляющей, т.е. торможением электрохимических реакций. Повысить защитную способность ингибированных композиций можно введением в их состав ПАВ, способных вытеснять электролит с поверхности металла, образовывать на поверхности металла адсорбционно-хемосорбционные защитные пленки. Маслорастворимые ПАВ способны только физически вытеснять адсорбированную воду, наличие которой обусловливает развитие электрохимической коррозии. Химически связанная с поверхностью металла вода наряду с кислородом и водородом участвует в формировании хемосорбционно-адсорбционных пленок.

Адсорбционно-хемосорбционные свойства (ФС4) ...... 97

Как явствует из уравнений 22, 26—29, адгезионно-когезион* ные и адсорбционно-хемосорбционные процессы на границе с металлом непосредственно связаны с понятием поверхностного натяжения металла — свободной поверхностной энергии металла (Гм(?'м), а также с изменением этой энергии в ту или иную сторону под воздействием сорбции (адсорбции хемосорбции) ингибиторов коррозии или пине в растворителе, или пленки пине (см. рис. 8):

Ингибитооы коппозии, а также жидкие компоненты должны при разделении переходить в сухое вещество верхнего слоя, а грубодисперсные и высокомолекулярные — в сухое вещество нижнего слоя. Затем рассчитывают количество ингибитора коррозии, перешедшего в верхний слой, или сухого вещества верхнего слоя (в % масс), отнесенное к сумме всех жидких, истинно растворенных или тонкоколлоидных компонентов (сульфонаты, масло, олифа и др.). Это и будет количество не связанного структурой ПИНС активного вещества, и в зависимости от структуры ПИНС оно различно. Чем меньше ингибитора удерживается объемной структурой ПИНС, тем легче образуются на поверхности металла адсорбционно-хемосорбционные слои, что положительно влияет на поверхностные и защитные свойства ПИНС.

Адсорбционно-хемосорбционные свойства пленок (ФС4)

С помощью методов оценки адсорбционно-хемосорбционных свойств пленок изучают механизм защитного действия ПИНС. Одной из основных стадий формирования защитной пленки в результате испарения растворителя является образование ад-сорбционно-хемосорбционных слоев ингибиторов коррозии, содержащихся в ПИНС, при нанесении слоя продукта на металл. Адсорбционно-хемосорбционные свойства оцениваются 4 методами и 9 показателями (см. табл. 9). Сюда включены емкост-но-омические свойства пленок (ДФСю), сопротивление пленки (ДФСц.) и чисто хемосорбционные свойства пленок ПИНС (ДФС12); последние определяют по эффекту последействия ингибиторов коррозии (ЭПИ) [18—20; 99—106].

Метод 28 — показатели 35, 36. Величины ф1 и фг характеризуют суммарные адсорбционно-хемосорбционные и адгезионно-когезионные свойства пленок, стойкость к моющим агрессивным растворам [20, 34—48]. Их измеряют на установке «ТОНЭР», разработанной для оценки ПИНС. При этом метод имитирует как условия воздействия агрессивного электролита во время эксплуатации автомобилей, так и воздействие моющих растворов во время мойки автомобилей. В методе использована лабораторная установка с рабочей ячейкой (рис. 19). Рабочий электрод в виде цилиндра, изготовленный из Ст. 3, соединен с ротором и опущен в стакан, играющий роль вспомогательного электрода, из нержавеющей стали Х18Н9Т. Электролитическим ключом ячейка соединена с электродом сравнения и подключена к потенциостату П-5827. Для работы выбран агрессивный моющий раствор, содержащий сульфат натрия и сульфонол. (ГОСТ 12389—69); рН раствора доводят до 3 концентрированным бромидом водорода. Наличие сульфонола придает раствору моющие свойства, а ионов 804^-, Вг-, Н+ — агрессивные. Испытание проводят в три стадии: первые две стадии оценивают показатели 35 и 36, а третья — абразивостойкость пленок и описана ниже (см. свойства ФСе).

Для большинства ПИНС предпочтительнее использовать гидрофобные, поляризующие, активные, тонкодисперсные наполнители, улучшающие адсорбционно-хемосорбционные, адгезионно-когезионные и защитные свойства пленок, ускоряющие их высы-

Модель 2. Неингибированные консервационные пластичные смазки. Они защищают металл от коррозии только в толстом слое (более 1 мм). Решающее значение имеют адгезионные и объемные (изоляционные) свойства пленки — скорость диффузии гидратированных ионов металла, газо- и паропроницаемость. Отсутствуют адсорбционно-хемосорбционные слои на металле. Не обладают водовытесняющими свойствами. Имеют место случаи, когда коррозия развивается под слоем пластичной смазки. Использование пластичных смазок этого типа весьма трудоемко и энергоемко при консервации и особенно при расконсервации. Портят внешний вид изделий, малоэффективны, однако выпускаются промышленностью в значительных количествах.

Как было показано ранее, ПИНС всех типов образуют достаточно мощные адсорбционно-хемосорбционные слои. В ПИНС-РК вводят противоизносные и противозадирные присадки, содержащие фосфор и серу, а также наполнители (дисульфид молибдена или графит), чтобы образуемые ими смазочные и хемооорбционные слои работали в гидродинамическом (первом), граничном (втором), а также критическом (третьем) режиме.

Использование ПИНС-РК для предотвращения или снижения коррозионного растрескивания, локального анодного растворения и водородного охруп-чивания весьма эффективно, если эти продукты образуют на металле хемо-сорбционные пленки, которые не могут быть вытеснены в широком диапазоне потенциалов водой, атомарным кислородом и водородом. В этой связи необходимо учитывать адсорбционно-хемосорбционные свойства ингибиторов коррозии и пленок пине, а также проницаемость этих плевок, в кислых и «сверхкислых» средах, т. е. в условиях кислотной коррозии. Целесообразно испыты-пать пленки hIiaa»^ при защите ими сталей и сплавов ^jT Кч/р^ози^нного puv-^ трескивания (ГОСТ 9.019—74 и др., а также электрохимическими методами) не только в нейтральных, но и в кислых средах. Большинство ПИНС являются весьма эффективными ингибиторами кислотной коррозии металлов.