Адсорбированном состоянии

д) ионизации адсорбированного кислорода: О (аде) + 2е = 02-;

Рис. 212. Схема строения двойного электрического слоя в присутствии адсорбированного кислорода

Расчеты показывают, что эта реакция не будет идти на хроме или нержавеющей стали, пассивная пленка которых более стабильна. Нарушение пассивности, связанное с превращением адсорбированного кислорода (окисляющая способность которого 0,01 Кл/см2) в оксид, можно выразить схемой

Рис. 5.7. Строение исходных пассивирующих пленок, содержащих менее или более одного монослоя адсорбированного кислорода, и более толстой пассивирующей пленки, содержащей дополнительные ионы металла и протоны в несте-хиометрических количествах [22]: О 1— ион кислорода; • — ион металла; н — • протон

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1~ адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или ОН~. Достигнув поверхности металла, С1~ способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1~ повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С1~. Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала.

трацию С1~ в достаточной степени для успешного замещения адсорбированного кислорода*.

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает'в три этапа: 1) адсорбция кислорода, 2) нуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как NiO разрушается вследствие растворения кислорода в металле *. Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул О2, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще ^слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. ;

Свободная энергия адсорбции на моль кислорода снижается с увеличением количества адсорбированного кислорода (связь кислород — субстрат становится слабее), поэтому многослойная адсорбция кислорода на металле М способствует в. конечном счете превращению его в кристаллический стехиометрический оксид. Другими словами, ДО для реакции

становится соответственно, более отрицательной. Следовательно, образование оксида начинается преимущественно на участках поверхности, где больше адсорбция: поверхностных вакансиях, выступах или других дефектах. При благоприятных условиях здесь образуются зародыши оксида, что обусловлено быстрой поверхностной диффузией ионов М и О (рис. 10.1). Так как с повышением давления О2 количество адсорбированного кислорода на любом подходящем участке увеличивается, .все больше таких участков вовлекается в процесс, и количество зародышей оксидов повышается. При повышении температуры происходит уменьшение многослойной адсорбции, а следовательно, и плотности зародышей [5, 6], ядра быстро растут до определенного размера — порядка десятков ангстрем, а затем начинают расти быстрее в латеральном направлении, чем в вертикальном. На меди при

До настоящего времени механизм и кинетика роста зародышей оксида на поверхности металла относительно мало изучены. Первоначальными причинами образования зародышей считаются дислокации, примеси и другие поверхностные дефекты. Часто такое расположение зародышей оксида объясняется адсорбцией кислорода на поверхности как фактора, лимитирующего скорость окисления. Адсорбированный кислород, диффундируя на поверхность к растущим зародышам оксида, снижает одновременно концентрацию кислорода в зоне вокруг каждого зародыша и тем самым препятствует возникновению новых. Размеры таких зон и плотность распределения зародышей зависят от запаса адсорбированного кислорода и скорости поверхностной миграции.

и О~ [41]. Установлено также, что на поверхности молибдена кислород находится в двух состояниях, которым соответствуют теплоты адсорбции 440 и 240 кДж/моль. Эти различные формы адсорбированного кислорода обнаружены и на никеле. Таким образом, по имеющимся к настоящему времени сведениям, адсорбированный на металлах кислород может находиться на различных энергетических уровнях.

Время жизни атомов, адсорбированных на подложке, определяется формулой (2.1). Для слабых связей (типа ван-дер-ваальсовой) эта энергия составляет 0,01—0,1 эВ, для сильных связей (типа валентной) она достигает порядка единиц электрон-вольт. В соответствии с (2.1) время жизни в адсорбированном состоянии т -х Ю-13 с для {/ад = 0,01 эВ и т я» 104 с для t/ад =** =» 1 эВ. Поэтому, если атомы осаждаемого вещества образуют с поверхностью подложки сильную связь, а атомы или молекулы остаточной среды — слабую связь, пленка будет расти практически свободной от молекул остаточной среды и необходимость в поддержании столь высокого вакуума, как 10-S Па, в значительной мере отпадает. Такие условия создаются, в частности, при ведении процесса напыления в инертной среде и в среде, состоящей из молекул с насыщенными связями.

Однако в случае никеля количественные закономерности процесса растворения заметно отличаются от установленных для железа. Найдено, например, что порядок анодной реакции по ионам гидроксила в сернокислых растворах в этом случае изменяется при переходе от одной области рН;к другой [ 33]. Последнее удалось объяснить [411, приняв, что скорость растворения никеля является суммой скоростей растворения по механизмам с участием ОН -ионов и сульфат-ионов в адсорбированном состоянии и что кинетика процесса существенно зависит от взаимодействия адсорбированных ионов.

заметить, что при любом давлении насыщенных водяных паров в воздухе количество адсорбированной фазы воды на металле быстро уменьшается с повышением температуры. Явление уменьшения времени нахождения молекул воды в адсорбированном состоянии по мере повышения температуры, известное в кинетической теории адсорбции, приводит к «испарению» влаги с поверхности металла и тем самым, может уменьшить потенциальные возможности развития коррозии. В са-

Свойства физически адсорбированных слоев воды. Атомно-молекулярная форма существования на поверхности твердого тела воды в адсорбированном состоянии до настоящего времени является предметом острых дискуссий [51, 52]. Остается неопределенной область температур фазовых переходов адсорбированной воды в различные модификации льда: Полученные изотермы адсорбции воды на металлах (рис. 24) показывают, что в диапазоне температур от 253 до 293 К при полимолекулярной адсорбции (п>5) равновесие адсорбированной воды с ее паром в воздухе описывается уравнением (29), причем теплота испарения (конденсации) оказывается равной 49 кДж/моль. Отчетливо выраженных изломов на изостерах в области температур фазовых переходов не имеется, что отчасти свидетельствует об отсутствии «замерзания» воды в адсорбированной фазе при низких температурах.

Высказано предположение, что понижение точки замерзания (или плавления) можно интерпретировать, исходя только из свойств вещества в адсорбированном состоянии, для которого условия кристаллизации и плавления будут иными, чем в объеме нормальной жидкости. В связи с этим следует отметить некоторые особенности поверхности льда. На основании чисто теоретических расчетов Флетчер [53] нашел зависимость толщины квазижидкой пленки воды на поверхности льда от температуры. Так, при температуре —20 °С толщина пленки воды составляет единицы нанометров. Экспериментальное подтверждение су-цествования квазижидкой пленки

Последующие пути удаления атомарного водорода с поверхности катода также различны. Одним из них является рекомбинация, т. е. образование молекулярного водорода, который первое время находится в адсорбированном состоянии, после чего удаляется в газовую фазу или же поступает в раствор вследствие «физического» растворения.

а) Чистое трение, возникающее на фрикционных поверхностях при полном отсутствии на них посторонних примесей (жидкостей и газов в адсорбированном состоянии). Практически чистое трение очень трудно осуществимо; оно может быть реализовано лишь в вакууме.

Чистое трение, возникающее на трущихся поверхностях деталей при полном отсутствии на них посторонних примесей (жидкостей и газов в адсорбированном состоянии). Практически это трение очень трудно осуществимо, так как оно может происходить только в вакууме.

Важная роль электронной плотности на адсорбционно-активном гетероатоме, подтверждена в работах Антропова Л. И. [82, 83]. Найдена корреляция между защитной концентрацией алифатических аминов RNH2, R2NH, RsN и величиной рКа, являющейся мерой основности амнна и зависящей от величины зарядов на атомах азота в свободном н адсорбированном состоянии. Эта зависимость имеет вид:

В [84] с использованием квантохимических расчетов («расширенный метод Хюккеля») найдена корреляция между защитной концентрацией алифатических аминов RNHs, RsNH, R3N и величинами зарядов на атомах азота в свободном и адсорбированном состоянии.

Квантово-химические расчеты электронных структур молекул азотсодержащих ингибиторов в свободном и адсорбированном состоянии показывают, что они значительно отличаются. Установлено, что в адсорбированном комплексе ингибитор — металл заряд перераспределен на атомы металла, что соответствует