Активации процессов

катодной поляризации, включающие вариацию таких параметров как величина наложенного потенциала, значение растягивающих напряжений, температура. В процессе проведения эксперимента и анализа полной потенциодинамической поляризационной кривой • было обнаружено, что при смещении наложенного потенциала в положительном направлении после предварительной активации поверхности стали при потенциале, соответствующем области регламентированных значений потенциалов катодной защиты - минус 0,9 В (ХСЭ), действительно возникают анодные токи. Однако по прошествии определенного времени эти токи меняются на катодные, очевидно, вследствие образования защитной пленки. Причем изменения величин растягивающих напряжений от нуля до предела текучести и температуры от 20° С до температуры кипения электролита не вызывали изменения катодного направления тока (свидетельствует о хорошей защитной способности пленки). При навязывании наложенных потенциалов в обратном направлении (от 0,0 В (ХСЭ) до регламентированных величин потенциалов катодной защиты) анодные токи не возникают. В связи с этим становится очевидной опасность нарушения режимов катодной защиты, приводящего к смещению ее потенциалов в положительном направлении. Однако даже путем смещения наложенного потенциала в положительном направлении в силу отмеченных выше причин удавалось получить только кратковременный анодный ток, величина которого уменьшается во времени. Вместе с тем существующие в настоящее время методы количественной оценки скорости роста трещин КР не учитывают этого факта. В частности, в модели, предложенной Р.Н. Паркинсом [52], используется зависимость, основанная на законе Фарадея, в которой предполагается постоянство во времени величины плотности максимального анодного тока при неизменности геометрии трещины

Протекание в контакте соединяемых элементов процессов электронного взаимодействия указанных типов требует определенной энергии для активации поверхности. Эта энергия может быть тепловой (термическая активация), механической (механическая активация) или радиационной (радиационная активация).

При сварке плавлением разнородных металлов сближение атомов происходит в результате смачивания менее тугоплавким металлом и активации поверхности более тугоплавкого металла за счет тепловой энергии источника нагрева.

При сварке пары Al -\- Ti, при взаимодействии жидкого алюминия с твердым нагретым титаном, период ретардации (при котором в соединении отсутствуют хрупкие фазы) составит; при температуре алюминия 700° С 170 с, при температуре алюминия 800° С 9 с, при 900° 1 с. Для пары А1 -+- Fe при температуре 700° С это время составит 4 с. Указанные расчеты осложнены отсутствием падежных данных о величине необходимой энергии активации поверхности для различных металлов.

перимента л анализа полней потенциодинамической поляривационаой кривой было обнаружено, что при смещении наложенного потенциала в положительном направлении после предварительной активации поверхности стали при потенциале, соответствующем области регламентированных значений потенциалов катодной защити - минус 0,9 3 (ХСЭ), действительно возникают анодные токи. Однако по прошествии определенного времени эти токи менялись на ;сатодные. очевидно, вследствие образования защитной пленки. Причем изменения величин растягивающих напряжений от нуля до предела текучести и температуры от 20° С до тем1..-ратуры кипения электролита не вызывали изменения катодного направления тока (сьидетельствует о коротки за щитной способности пленки). При навязывании наложенных потенциалов в обратном направлении (от 0,0 В (ХСЭ) до регламентированных величин потенциалов ка~одной защиты) анодные токи не возникают. В связи с этим становится очевидной опасность нарушения режимов катодной защиты, приводящего к смещению ее потенциалов в положительном направлении.

Для получения полной анодной кривой была применена разработанная И.Л. Розенфельдом методика предварительной активации поверхности, которая дает поляризационные кривые, характерные для пассивирующегося металла с областями активного растворения, активно-пассивного и пассивного состояния. На рис. 22 приведены анодные поляризационные кривые алюминия АД1 и алюминиевых покрытий при скорости наложения потенциалов 10 мВ/с в средах 0,01 н. NaCl. В 0,01 н. растворе NaCl стационарный потенциал стали с электрофоретическим покрытием при гидростатическом обжатии на 0,1 Вис гидроимпульсным — на 0,2 В положительное потенциала чистого алюминия и составляет - 1,3 и -1,2 В соответственно.

Хорошую связь керамического покрытия с металлом можно-получить, используя окисел на поверхности металла [2, 3]. Для-этого только необходимо, чтобы сам окисел был связан с металлом, достаточно прочно. Процесс такого соединения протекает в два-стадии: ^подготовительная, на которой осуществляется сближение соединяемых веществ на расстояния, требуемые для межатомного взаимодействия и 2) конечная,, приводящая к образованию соединения, в которой главную роль играют процессы химического взаимодействия. Это взаимодействие требует определенной величины энергии для активации поверхности подложки, поскольку жидкая или пластичная частица покрытия не будет лимитировать процесс соединения. Энергия активации может сообщаться в виде тепла (термическая активация) или механической энергии упруго-пластической деформации подложки (при ударе частиц). Величина энергии активации будет зависеть от химического состава соединяемых окислов, энергии связи в окислах и типа электронного взаимодействия. Материал покрытия и окисла на подложке необходимо подбирать в соответствии с диграммами состояния, которые описывают характер взаимодействия между соединяемыми материалами.

Ранее считалось, что соединение покрытия с основным металлом при большинстве способов напыления происходит за счет механических связей [61], что предварительная подготовка поверхности, в частности пескоструйная обработка, приводящая к повышению шероховатости, способствует усилению механических связей за счет заклинивания деформированных напыленных частиц в рельефе основного металла. В настоящее время полагают, что наряду с механическим взаимодействием прочность соединения определяется установленными при напылении химическими связами и силами Ван-дер-Ваальса. Последние, однако, играют весьма малую роль в повышении прочности соединения. Что касается химического взаимодействия, то его значение может быть определяющим. При детонационном напылении высокую прочность соединения покрытия А1203 с ниобием авторы [15] объясняют химическим взаимодействием частиц напыляемого материала и основного металла. Высокая прочность соединения наблюдается при нанесении тугоплавких покрытий на металлы с более низкой температурой плавления. При этом происходит перемешивание двух различных по химическому составу и свой-. ствам материалов, и достигается высокая прочность соединения покрытия с основным металлом. Предварительная пескоструйная обработка необходима не только для создания на поверхности металла нужного рельефа, но и для увеличения контактной площади и дополнительной активации поверхности [15]. Выявление причин, определяющих уровень прочности соединения, будет, вероятно, основываться на систематических и глубоких исследованиях границы «покрытие — основной металл» с, привлечением современных методов изучения структуры.

стружки в коррозионной среде. При этом в закаленном состоянии степень неоднородности твердого раствора минимальна. При охлаждении сплава после нагрева на воздухе происходит некоторое расслоение твердого раствора, которое резко усиливается в процессе дополнительного старения при 600 С. Таким образом, в процессе механической активации поверхности в коррозионной среде возникают микрогальванические пары между участками, обогащенными и обедненными легирующими элементами, в результате чего коррозионный раствор обогащается продуктами коррозии, а стружка ими обедняется.

происходит при некотором критическом значении потенциала кр, величина которого, как и величина А^п, зависит от типа среды, ее температуры, концентрации ионов галогенов, а также от природы металла и его структурного состояния. Чем выше пассивность металла в данном электролите и чем меньше концентрация галогенов, тем больше <ркр и более растянут интервал А^п. При возрастании потенциала до <ркр происходит увеличение адсорбционной способности ионов галогенов. В отдельных местах, где поверхность металла более активна и где скорость растворения больше средней скорости, адсорбция анионов галогенов приводит к вытеснению кислорода и к активации поверхности. Перенос анионов галогенов к местам, где металл переходит в раствор, должен еще больше повысить концентрацию галогенов и, следовательно, поддерживать активное состояние в отдельных точках. Увеличение этих точек приводит к резкому росту силы тока при почти одинаковых потенциалах. В этих условиях чем более агрессивен коррозионный раствор, тем при меньшей величине потенциала может наступить питтинг и, в конечном счете, может возникнуть такое положение, при котором интервал пассивности вообще вырождается. Подобное положение наблюдал В. В. Скорчелетти [71] при рассмотрении влияния воды или гид-роксильных ионов ОН" на анодное поведение хрома в растворе хлористого водорода в метиноле, а также Я. М. Колотыркин при проведении исследований депассивации циркония. В практически безводном растворе хлористого водорода в метаноле хром не пассивируется - с увеличением потенциала одновременно растет и плотность тока. Зоны анодной пассивности не наблюдаются. При добавлении 1 % воды на( анодной поляризационной кривой наблюдается спад тока, типичный для пассивирующихся металлов. С увеличением содержания воды повышается глубина пассивности хрома и (f n сдвигается в отрицательную сторону.

Представляет интерес мехайохймйческий эффект при непрерывной деформации в области пассивного состояния, поскольку нержавеющие стали обычно эксплуатируются в этой области. Прежде всего обращает на себя внимание факт практически полного совпадения экспериментальных результатов для нержавеющей стали (кривая 3, рис. 22) и для анодно запассивированного армко-железа в растворе серной кислоты [73]; изучение вели при близких значениях скорости деформации. Этот факт объя-сняется_тем, что механизм ускорения анодного растворения для деформированного металла "в пассивном- и активном состоянии одинаков: мёханохймическая активность на стадии деформационного упрочнения повышается^ а на стадии динамического возврата понижается. Увеличение скорости деформаций" (см. рис. 22)" ведет к росту эффекта в пассивной области, аналогично тому, как это происходило в активной. Различие состоит в преимущественной локализации растворения в местах максимальной деформационной активации поверхности, где возможно нарушение пассивного состояния. Поэтому относительное увеличение кажущейся, плотности тока растворения деформируемого металла в пассив-1 ном состоянии (по сравнению с недеформированным) может су- • \. щественно превосходить эту величину для состояния активного \ \ растворения.

1 Кроме «дырочного» механизма возможны и другие диффузионные процессы: перемещение дислоцированного атома из одного междоузлия в другие (пока он не попадет в «дырку» и «успокоится») или обмен местами двух соседних атомов. «Дырочный» механизм; осуществим наиболее легко. Расчеты относительно самодиффузии меди дают следующие значения энергии активации процессов: для дырочного механизма — 64 ккал/г-атом, перемещение дислоцированного атома 230 ккал/г-атом и при обменном механизме 400 ккал/г-атом. Столь большая разница в энергии активации приводит к тому, что диффузия реально протекает лишь путем «дырочного» механизма; удельное значение других способов перемещения ничтожно мало.

Опыты, оценивающие долговечность, проведенные с целью определения энергии активации процессов разрушения, заключались в следующем: определяли время до разрушения образцов при заданных температуре и уровнях напряжений, поддерживаемых в процессе опыта постоянными. Для нахождения температурной и силовой зависимостей начальной энергии активации проводили массовые испытания (десятки сотен образцов) в широком диапазоне напряжений и температур при изменении долговечности различных твердых тел (в том числе полимеров) на несколько порядков. Эти исследования позволили установить, что семейство линейных зависимостей lgi=f(cj) при разных температурах представляет собой пучок прямых, пересекающихся в полюсе т0=10"13 с.

жается при увеличении температуры за счет термической активации процессов преодоления препятствий. По кинетической теории [34] в случае пластичности, контролируемой препятствиями, уравнение скорости деформации у2 ПРИ сдвиговом напряжении TS и температуре Т следующее:

на изменение величины энергии активации, но и влияния на изменение значений энтропии активации процессов диффузии.

Проведенные подсчеты [15] показали хорошее совпадение вычисленных величин с экспериментальными значениями энергии активации процессов пластического течения монокристаллов и ползучести различных металлов (в частности, железа), что прямо указывает на связь несовершенств кристаллического строения типа дислокаций с очагами локального плавления.

Проведенные подсчеты [1?] показали хорошее совпадение вычисленных величин с экспериментальными значениями энергии активации процессов пластического течения монокристаллов и ползучести различных металлов (в частности, железа), что прямо указывает на связь несовершенств кристаллического строения типа дислокаций с очагами локального плавления.

Исследованы различные особенности межфазного взаимодействия: влияние поверхностной энергии, морфология промежуточных слоев, неоднородность карбидообразования, избирательная адсорбция переходных металлов на дефектах и др. Найдены энергии активации процессов. Величина U для карбидов хрома U « 50 ккал/моль, что согласуется с данными [2].

Величина кажущейся энергии активации процесса роста Q = = 36,5 ккал/моль. Непосредственно ее нельзя сопоставить ни с одной из энергий активации процессов диффузии тех элементов, которые принимают участие в реакции взаимодействия. Такое сопоставление можно провести в двухкомпонентных системах, как, например, Ti — В.? Как "известно, в трехкомпонентных системах потоки диффундирующих атомов зависят от четырех независимых коэффициентов диффузии. Однако если диффузия одного из элементов контролирует скорость роста реакционной зоны, то энергия активации диффузии должна быть близка к энергии активации скорости роста зоны. Известно, что энергия активации процесса диффузии углерода в титане Q^l — 20 -ь48 ккал/моль, а кремния

Применение М.а.м. значительно расширило исследования процессов диффузии, сделав возможным непосредственное определение параметров самодиффузии, т. е. перемещения атомов элементов в собственной кристаллич. решетке без изменения концентрации. Этим методом определяется самодиффузия свинца, олова, серебра, золота, меди, железа, кобальта, никеля, хрома, молибдена, тантала, вольфрама и др. Методы определения диффузионных хар-к на основе применения меченых атомов могут быть разбиты на 2 группы. Методом деления исследуется изменение распределения радиоактивных веществ в образце в результате диффузионного отжига. Абсорбционным методом определяется уменьшение излучения, вызванного проникновением радиоактивных веществ в глубь образца. Важной хар-кой процесса диффузии является энергия активации этого процесса, к-рая в чистых металлах характеризует в определенной степени прочность междуатомной связи в кристаллич. решетке.Обычно принимается, что чем больше энергия активации процессов самодиффузии и диффузии, тем выше жаропрочность металла. Напр., энергия активации самодиффузии тугоплавких металлов, как показало исследование радиоактивными изотопами, весьма значительна. Для тантала, молибдена и вольфрама она равна соответственно 110 000, 115 000 и 135 000

4. Наблюдения за ходом того же процесса не по скорости газовыделения, а по потере веса, по выходу летучих или других показателям указывают на первый порядок процесса. Использование различных показателей для характеристики скорости процессов пиролиза и приводит к тому, что для одного и того же процесса различные авторы находят разные значения энергии активации. Определения энергии активации процессов пиролиза углей носят формальный характер и могут указать лишь на пребладающую роль диффузионных явлений или химического реагирования.

Наиболее распространенный вид разрушения технологического оборудования — коррозионно-механическое изнашивание, происходящее в результате механических воздействий, сопровождающихся химическим или электрохимическим воздействием среды на металл. В результате совместного воздействия механического и коррозионного факторов в поверхностных слоях металла происходят взаимосвязанные явления, способствующие активации процессов упругопластического деформирования, химических и электрохимических реакциГ ч т. д.