Активирования поверхности

по объему кристаллического зерна путем замены одного атома в кристаллической решетке другим, но этот путь требует очень высоких энергий активаций, соизмеримых с энергией кристаллической решетки. Например, торий диффундирует в вольфраме объемно, требуя энергии активации 502 кДж/моль. Если диффузия идет по границам зерен, где имеется много нарушений кристаллической структуры — вакансий и дислокаций, то энергия активации составляет 393,5 кДж/моль. При поверхностной диффузии тория по вольфраму энергия активации составляет всего 278 кДж/моль (торирование вольфрама). Соответственно резко изменяются коэффициенты диффузии, так как уравнение для коэффициента диффузии аналогично уравнению константы скорости химической реакции в зависимости от температуры:

Шмитц и Меткалф [38] изучали реакцию волокон карбида: кремния с некоторыми титановыми сплавами в тех же условиях,., которые были приняты в их исследовании титановых сплавов с борными волокнами (см. выше). Данные этой работы приведены-в табл. 5. Снайд [42] исследовал взаимодействие между карбидом кремния и сплавом TJ-6A1-4V при температурах 1073, 1123,, 1173 и 1264 К в течение 100 ч. Величина константы скорости реакции при 1123 К не была использована для построения графика в координатах Аррениуса. Результаты измерения константы скорости при трех остальных температурах хорошо укладываются, в прямолинейную зависимость от обратной величины температуры. Вычисленная по этим данным энергия активации составляет 131 кДж/моль. Согласно диаграмме состояния [36], в диффузионной паре Ti — SiC могут образовываться фазы TiC, Ti5Si3, TiSi2. В соответствии с этой диаграммой зона взаимодействия в исследованной системе многофазна. Методом микрорентгеноспектраль-ного анализа показано, что после диффузионного отжига количество титана в волокне очень мало. Отмечается [42], что реакция происходит путем одновременного смещения границы волокна к его центру и роста реакционной зоны в титане. Этот механизм роста объясняет отсутствие пористости в волокнах SiC.

В интервале температур 923—1144 К титан восстанавливает АЫЭз и зона взаимодействия состоит из двух областей. Внутренняя область, прилегающая к А1203, представляет собой фазу TiO с изолированными частицами (Ti, А1)2О3, как это соответствует диаграмме состояния фаз в системе Ti —A1— О. Внешняя область представляет собой фазу Ti3Al, расположенную вблизи рекристаллизованного a-Ti, упрочненного алюминием и кислородом. В изотермических условиях рост зоны взаимодействия следует параболическому закону, а значит, контролируется диффузией. Температурная зависимость константы скорости роста отвечает уравнению Аррениуса (рис. 17), энергия активации составляет 210— 220 кДж/моль. Сплавы с высоким содержанием алюминия, за исключением сплава Ti-6Al-2Sn-4Mo-2Zr, взаимодействуют с упроч-нителем быстрее, чем чистый титан. Это, по-видимому, означает, что скорость роста зоны взаимодействия лимитируется диффузией алюминия через нее; величина энергии активации процесса соответствует именно такому случаю. Выделяющиеся при реакции восстановления алюминий и кислород охрупчивают титановую матрицу. Предварительные выводы о влиянии этой реакции на механические свойства будут обсуждаться ниже.

При коррозии в водяном паре на поверхности металла также образуется окисная пленка, состоящая из моноклинной двуокиси циркония [111,230]. Реакция образования двуокиси циркония протекает на границе раздела пленка — пар и контролируется скоростью диффузии кислорода через окисел. Скорость коррозии циркония находится в линейной зависимости от времени, температуры и давления пара. Так, скорость коррозии циркония увеличивается в 20 — 40 раз, если температура пара 400° С, а давление повысилось с 1 am до 100 am. В паре при температуре 470° С сплавы циркалой 2 и 3 не стойки [111,235]. Постоянные скорости коррозии связаны с температурой уравнением Аррениуса. Величина энергии активации составляет 9,4 — 11,4 ккал/моль.

химическим или физическим. Низкая величина энергии активации, порядка 2—15 ккал/молъ, указывает на зависимость характеристического показателя процесса от физических процессов, таких как диффузия, адсорбция и десорбция, испарение, возгонка и растворение. Высокие энергии активации указывают на то, что скорость процесса определяется химическими реакциями. В этом случае величина энергии активации составляет около половины энергии разрыва химической связи.

параболическую зависимость; энергия активации составляет 22 800 кал /моль.

чем листы. По сообщениям, энергия активации составляет 13 400 кал/моль

стадии установившейся ползучести справедливо соотношение 62 = =15 Па-с, активационный объем равен примерно объему атома. Показатель степени при 'напряжении на стадии установившейся ползучести составил 1,0—1,5. Все это указывает на то, что процесс установившейся ползучести близок к вязкому течению и осуществляется путем диффузии. Подобные результаты получаются и на других аморфных сплавах, что свидетельствует об их общности в отношении процессов, протекающих при высокотемпературной деформации.

Эксперименты по внутреннему трению также позволяют получить определенные сведения о высокотемпературных механических свойствах аморфных металлов. Так, в ходе подобных экспериментов установлено что вблизи температуры Tq энергия активации составляет 125—250 кДж/моль, активационный объем равен ~100 атомным объемам, а коэффициент вязкости составляет примерно н/ Па-с. Однако механизм течения при температурах, близких к Jq, пока не выяснен. Трудности возникают, вероятно, вследствие наложения процессов кристаллизации и расслоения фаз.1

До настоящего времени получены следующие данные. Скорость окисления в интервале температур 250—375° при давлении 76 мм рт. ст. имеет параболическую зависимость; энергия активации составляет 22 800 кал /моль. В этих условиях образуется тонкая пленка, принимаемая за моноокись ниобия. Реакция с влажным и сухим воздухом в интервале температур 400—1200° вначале подчиняется параболическому закону, однако после нагревания в течение 21 час при 400° наблюдается линейная зависимость; линейной зависимости следует также реакция окисления, при которой образуется незащищающий окисиый слой [24] в интервале 600—1200°. При 1000—1200° испытуемые образцы в форме прутков окисляются быстрее, чем листы. По сообщениям, энергия активации составляет 13 400 кал/моль при 600—900° и 4350 кал/моль при 900—1200°.

И все же точечные, дефекты, в частности вакансии, должны возникать, поскольку около половины прироста сопротивления в _ результате деформации снимается при отжиге в четко ограниченном интервале температур и при определенном значении энергии активации. Интервалы температур и энергий активации деформированных образцов часто совпадают с аналогичными интервалами для образцов, в которых избыток вакансий создается облучением или закалкой. Так, облученный и наклепанный молибден теряет большую часть избыточного сопротивления примерно при 160° С, а энергия активации составляет около 2,02-Ю-19 —2,85-Ю-19 дж (1,26—1,78 эв).

Исследование температурной зависимости катодного тока, генерируемого в пленке электролита, расположенной в углеводородной фазе, показало, что эффективная энергия активации составляет 21 кДж/моль. Следовательно, электрод в зоне мениска и пленке над ним работает в диффузном режиме и перенос кислорода к электроду лимитирует общую скорость катодного процесса. Размешивание углеводородной фазы должно способствовать росту катодного тока, что и наблюдается.

Исследованиям. И. Фокина, В. А. Тимонина, В. Ю. Васильева, С. Ш. Подольской показали, что коррозионное растрескивание металлов в нейтральных электролитах, по крайней мере в начальных стадиях, является следствием локального анодного активирования поверхности и ускоряется анодной поляризацией и полностью тормозится катодной поляризацией, причем с уменьшением кислотности среды расширяется область потенциалов, при которых возможно коррозионное растрескивание по этому механизму. Особо эффективно способствуют коррозионному растрескиванию металлов ионы СГ и SCN~.

Недостаточная адгезионная прочность покрытия, которая приводит к его сколу (отслоению)'и является следствием самого ТП, так как напыляемые частицы не имеют нужной кинетической анергии и теплоты для образования прочного сцепления с основой. Этот недостаток устраняется путем активирования поверхности перед напылением различными способами: пескоструйной или дробеударной обработкой [1], обработкой щетками или ультразвуком (У.З.) [2, 8]. В целом эти способы решают задачи подготовки поверхности под напыление, но в недостаточной мере.

При горячесолевом растрескивании титановых сплавов характерна зависимость стойкости сплавов' повышенной прочности от макро- и микроструктуры, а также от степени наклепа и текстурованности материала, получаемой в результате различных пластических и термических обработок [47, 48]. Установлено, что склонность к горячесолевому растрескиванию значительно уменьшается с увеличением скорости охлаждения при отжиге. Вместе с тем наиболее полное снятие при отжиге внутренних напряжений и повышение температуры отжига благоприятствуют стойкости против растрескивания. С увеличением размера микрозерна стойкость сплавов к горячесолевому растрескиванию снижается. Сильно понижает стойкость вакуумный отжиг, по-видимому, из-за активирования поверхности и вакуумного травления. В случае текстурованности сплава стойкость зависит от направления приложения напряжений при нагружениях под слоем солей.

чиной повышения скорости коррозии является значительное облегчение процесса активирования поверхности металла в присутствии грибов, в том числе легко пассивируемых в обычных условиях металлов. Например, сплавы свинец — олово (10% олова) и алюминия (В-95) в присутствии Aspergillus niger и Trichoderma ligno-rum подвергались значительной коррозии, причем образцы из -сплава свинец — олово полностью разрушались за 15 сут. Стимулирующим коррозию является фактор изменения рН среды — под-кисление в случае культивирования A. niger и подщелачивание при Т. lignorum.

Механическое и деполяризующее действия посторонних тел на поверхность отмечены и в других исследованиях. При электроосаждении цинка и меди из сульфатных электролитов на вращающемся катоде, который расположен между двумя стеклянными пластинами, оказывающими на него давление, снижается катодная поляризация, а поверхность сглаживается до долей микрометра. Указанный результат, согласно мнению авторов, является следствием активирования поверхности, удаления пузырьков водорода, снятия дендритов, выдавливания прикатоиного слоя электролита и замены его свежим. Уменьшение катодной поляризации происходит и при серебрении из цианидного электролита на вращающемся дисковом катоде при 'врацовке его поверхности

При нанесении гальванич. покрытий сложность заключается в способе активирования поверхности титана и его сплавов: он должен обеспечивать замену естеств. окисной пленки пленкой, защищающей металл от окисления и являющейся электро-

химически более активной. Наиболее широко исследованы способы подготовки поверхности титана и его сплавов под галь-ванич. хромирование и меднение (см. Меднение титановых сплавов). Для этой цели рекомендуется химич. травление в растворах серной к-тыпри повышенной темп-ре, в концентрированной соляной к-те, в смеси соляной или азотной к-ты с фтористоводородной, электрохимич, травление в смеси растворов серной к-ты с фосфорной, в растворе фтористоводородной к-ты в этилен-гликоле и др. При травлении титана и его сплавов в:к-тах на поверхности образуется пленка гидрида титана, более электропроводная, чем окисная, на к-рую затем наносится гальванич. покрытие. Принципиально др. способом активирования поверхности является обработка раствором солей цинка и фтористоводородной к-ты в эти-ленгликоле с контактным или электрохимич осаждением на поверхности тонкого (в несколько мк) слоя цинка, к-рый не имеет сцепления с основным металлом, но сохраняет поверхность в активном состоянии и растворяется в хромовом электролите в начале хромирования. Однако этот способ дает менее надежные результаты и применяется реже. Рекомендуются также травление под переменным током в растворах уксусной и фтористоводородной к-т, электрохимич. обработка в расплаве солей, обработка поверхностно-активными веществами и др.

X. т. с. после активирования поверхности производится по режимам хромирования стали (см. Хромирование стали). Непосредственно после хромирования для улучшения сцепления между хромом и основным металлом производится отжиг в воздушной среде при 750—850° в течение 30 мин.—2 час. Отжиг приводит к разрушению гидридной пленки (если она имеется) и диффузии хрома в титан, с образованием промежуточных слоев, обеспечивающих хорошую адгезию хромового покрытия с основным металлом. Нанесение на титан и его сплавы хрома и др. металлов гальванич. способом может приводить к значительному охрупчиванию нек-рого слоя основного металла, расположенного непосредственно под покрытием вследствие его наводо-роживания при подготовке поверхности путем травления и при самом процессе хромирования, а также из-за образования хрупких интерметаллидов в переходной диффузионной зоне при отжиге. При получении хромового покрытия в качестве подслоя для др. металлов операция хромирования проводится в один прием. Отжиг может производиться сразу после хромирования или после нанесения слоя др. металла.

При необходимости исследовать объемный или весовой износ режущего, инструмента достаточно увеличить глубину активирования поверхности. Она должна быть не меньше, чем глубина изношенного слоя. Увеличения глубины активирования можно добиться, например, увеличением энергии бомбардирующих частиц, либо заменой дейтронов-протонами.

Вклад механического фактора активирования поверхности значительно меньший. По оценкам различных авторов нагружение металла с разной степенью деформации увеличивает скорость его растворения от десятков процентов до нескольких раз вследствие проявления механохимического эффекта [21]. Эти примеры показывают, что скорость локальной коррозии может достигать значительных величин; сторонники электрохимической гипотезы считают это основой механизма коррозионно-механического разрушения металлов.

Фильтры следует загружать стружкой из простой углеродистой стали (ни в коем случае не легированной). Стружка должна быть чистой, обезжиренной и иметь свободную от ржавчины поверхность металла. Перед загрузкой стружку промывают горячим (~70—80° С) раствором тринатрийфосфата (хуже — едкого натра), тут же помещают ее в фильтр и промывают горячей водой. После этого фильтр заполняют на 20—30 мин 2—3%-ным раствором соляной или серной кислоты для активирования поверхности металла и опять промывают горячей водой, после чего включают фильтр в работу. Очень важна плотная набивка (трамбовка) стружки в фильтре; наилучшую плотность заполнения дает стружка от строгальных станков в виде колец или полуколец. Оптимальная толщина стружки 0,5—1 мм. Более тонкая стружка быстро изнашивается, а толстой стружкой трудно плотно набивать фильтр.