Активированных комплексов

Эффективным методом исследования коррозии металла котлов, в частности локальных коррозионных повреждений, является изучение кривых анодного заряжения поверхности. Для их получения электрод заряжается анодно током постоянной плотности. По характеру изменения потенциала во времени можно однозначно определить, подвергается ли металл локальной коррозии или нет. Метод анодного заряжения дает возможность по кривым потенциал -время определять минимальное положительное значение потенциала, при котором начинается активирование поверхности, и выявлять некоторые специфические особенности локальной коррозии. Подробнее об этом методе см. в § 6.1.

Наиболее полно изучены процессы питтингообразования на коррозионно-стойких сталях. При наличии в коррозионной среде хлорид-ионов становится возможным активирование поверхности в отдельных ее точках, где пассивное состояние по каким-либо причинам менее устойчиво, чем на остальной поверхности. Такими участками могут быть неметаллические включения, структурные дефекты или участки с менее совершенной фазовой или адсорбционной пленкой, границы зерен и т. д. На этих участках хлорид-ионы относительно легко вытесняют кислород с поверхности и способствуют началу развития коррозии.

Так, для никеля в растворах НС1С>4, по данным, представленным на рис. 37, видно, что в чистой хлорной кислоте на анодной поляризационной кривой обнаруживается один максимум тока при потенциале, близком к 0,1 в. Введение серной кислоты приводит к тому, что после начала первичной пассивации наблюдается временное активирование растворения, после которого' вновь происходит пассивация. Этот второй критический потенциал пассивации близок к 0,2 в. Такое активирование поверхности никеля в области потенциалов

соскоблить покрытие, активирование поверхности должно производиться облучением на циклотроне.

Активирование поверхности проводят и в растворах, одновре-

К кристаллическим сплавам этот способ обработки применяется очень ограничено, так как диффузия цинка происходит предпочтительно лишь по некоторым границам,, что приводит после растворения цинка к выпадению только отдельных кристаллитов. При этом сплошность границ зерен ухудшается, сплав становится хрупким, а необходимое активирование поверхности не до-

Для оценки стойкости металла к коррозионно-механическому разрушению используются механически нагруженные образцы-свидетели различной конструкции. В стадии разработки находятся такие методы как сопротивление переменному току, тонкослойное активирование поверхности, измерение электрохимического шума, радиоизотопный метод. Эти методы пока не обеспечены иромышлен-но выпускаемым оборудованием и не нашли широкого применения.

При нанесении проводящего слоя путем восстановления меди из водных растворов ее солей, после обработки двухло-ристым оловом требуется дополнительное «активирование» поверхности в сильно разбавленных растворах солей благородных металлов.

В электролите для быстрой затяжки формы выдерживают всего несколько минут, до омеднения никеля. Большая концентрация кислоты в этом электролите обеспечивает активирование поверхности никеля и прочное срастание меди с никелем. Как только форма затянулась медью, ее переносят в менее кислый электролит следующего состава:

— активирование поверхности 20, 88, 136, 146—148

Повышение содержания хлорид-иона в среде усиливает его адсорбцию, локальное активирование поверхности, концентрирование хлорида и подкисление среды внутри трещины. Поэтому

Энергия активации является важнейшим кинетическим параметром, характеризуемый изменением потенциальной энергии реагентов, при образовании из них одного моля активированных комплексов. Вопросу об активированном состоянии большое внимание уделяется в теории абсолютных скоростей реакции. В соответствии с этой теорией любой процесс, протекающий во времени независимо от среды (газ, жидкость, твердое тело), в которой он протекает, характеризуется тем, что начальная конфигурация расположения атомов переходит в конечную, через промежуточную (переходную) конфигурацию расположения атомов, которая является критической для данного процесса и по достижении которого имеется большая вероятность завершения процесса реакции. Активированным комплексом называют промежуточные критические конфигурации расположения атомов. Прочность межатомной связи в активированном комплексе ниже чем в исходном веществе. Кроме того природа межатомной связи в комплексе также может быть иной, чем в исходном состоянии.

В зависимости от фрактальной размерности активированных комплексов, участвующих в формировании квантово-акустических автовозбуждений В х может изменяться в сравнительно узком интервале от 2,1 до 3,1 так что 2,1<В><3,1.

Один из бсйойных riocfyjiafoB теории абсолютный скоростей реакций — предположение о равновесности реакции образования активированного комплекса (и промежуточных соединений), т. е. реакция не изменяет заметным образом равновесную концентрацию активированных комплексов.

Один из основных постулатов теории абсолютных скоростей реакций — предположение о равновесности реакции образования активированного комплекса (и промежуточных соединений), т. е. реакция не изменяет заметным образом равновесную концентрацию активированных комплексов.

щеханическом воздействии на металл является образование неустойчивых активированных комплексов в твердой фазе, другой причиной — удаление адсорбционных и окисных слоев с поверхности металла.

Молекулярные ван-дер-вааль совы взаимодействия с образо-ванием активированных комплексов

Показано, что маслорастворимые ингибиторы коррозии ведут себя по-разному в растворителях, что их активность и эффективность защиты при одинаковом строении ПАВ зависит от химического строения и полярности растворителей, от наличия в них активированных комплексов и от их способности ионизировать (повышать степень ионности) ингибиторы коррозии, образовывать с ними активированные комплексы [18, 104]. Во многих случаях такие активные растворители выполняют роль поляризующих или промежуточно-поляризующих соединений для маслорастворимых ПАВ и значительно повышают функциональные свойства последних.

С точки зрения объемных свойств наличие полярных жидких веществ приводит к внутренней химической поляризации основного ингибитора коррозии с образованием так называемых «активированных комплексов» [29—30]. Дополнительная энергия (и энтропийный эффект) активированного комплекса складывается из соответствующих значений водородных комплексов, электроно-донорно-акцепторных или комплексов с переносом заряда и комплексов долгоживущих свободных стабильных радикалов.

Образование активированных комплексов с перестройкой первичной мицеллярной структуры можно продемонстрировать на примере модели «масло — сложный эфир диоктилсебаци-нат — ингибитор СИМ». С увеличением концентрации диоктил-себацината (ДОС) в масле распадается первоначальный ассо-циат СИМ — СИМ и образуется активированный комплекс СИМ — ДОС с более высоким уровнем защитных свойств.

На примере смесей менее и более полярных растворителей: гексан — бензол, гексан — гексанол, циклогексан — циклогекса-нол, ксилол — бензин, бутилацетат — уайт-спирит и более сложных тройных смесей показано, что большинство свойств таких смесей изменяется не аддитивно и в зависимости от концентрации полярного компонента имеют ярко выраженный экстремальный характер, соответствующий образованию активированных комплексов (рис. 36, кривая 1).

При правильно выбранных парных растворителях и их концентрациях энергия активированных комплексов несколько выше, чем энергия растворителей одного типа. Эти энергии обычно невелики и составляют 8—20 кДж/моль. Однако значение активированных комплексов трудно переоценить, так как они, во-первых, сказываются на всех функциональных свойствах рас-

Протекание каждой стадии зависит от свойств растворителей, ПАВ и других компонентов ПИНС. Чем выше полярность растворителей, чем больше в них содержится активированных комплексов, долгоживуших свободных стабильных радикалов и их комплексов, а также чем выше поляризуемость маслорастворимых ПАВ (в результате динамических электронных эффектов своих активных групп), тем легче первая стадия переходит во вторую или даже третью с образованием ионизированного и активированного комплекса. Естественно, что образование такого комплекса сказывается на функциональных свойствах ингибиторов и других ПАВ (см. рис. 36, кривая 2), а также на свойствах ПИНС в целом (кривая 3). Таким образом, активные растворители можно рассматривать не просто как жидкую инертную среду, а как поляризующие и промежуточно поляризующие соединения, улучшающие многие функциональные свойства составов.