Активированного комплекса

Химическая активность титана с повышением температуры сильно возра^ стает. Титан начинает поглотать водород уже при комнатной температуре при наличии достаточно активированной поверхности,, а при 300° С скорость поглощения водорода весьма высока.

Т. является переходным элементом и. имеет недостроенный слой 3 d электронной оболочки. В большинстве химич. соединений с др. элементами Т. четырехвалентен, реже трехвалентен. Двухвалентный Т. дает неустойчивые соединения (напр., с галоидами). Химич. активность Т. с повышением темп-ры возрастает. При наличии активированной поверхности Т. поглощает водород при 20°, а при 300° скорость поглощения водорода весьма высока (см. Водородная хрупкость титановых сплавов). Заметное взаимодействие с кислородом начинается при темп-pax выше 600°, с азотом—

Химические свойства. В большинстве химических соединений с другими элементами титан четырехвалентен, реже трехвалентен. Имеются и неустойчивые двухвалентные соединения титана, например, с галоидами. Химическая активность титана с повышением температуры возрастает. При наличии активированной поверхности титан может поглощать водород из окружающей среды при 20° С, а при 300° С скорость поглощения водорода достигает максимума. Водород вызывает охрупчивание титана, главной причиной чего является образование гидридов и микросегрегация водорода в дефектных местах атомной решетки. Растворимость водорода в титане является обратимой, поэтому можно почти полностью удалить эту вредную примесь путем вакуумного отжига.

В процессе работы режущего инструмента происходит износ активированной поверхности режущей грани. Активность этой поверхности уменьшается. Изменение активности фиксируется счетчиком. По показаниям счетной установки можно следить за ходом износа резца. Если необходимо одновременно следить за износом передней и задней граней режущего инструмента, то на них наносятся радиоактивные изотопы, энергия или вид излучения которых различаются. Например, на переднюю грань можно нанести таллий-204, а на заднюю — кобальт-60. Излучения передней и задней грани регистрируются раздельно сцин-тилляционным счетчиком с дискриминатором.

Химическая активность титана с повышением температуры сильно возра^ стает. Титан начинает поглотать водород уже при комнатной температуре при наличии достаточно активированной поверхности,, а при 300° С скорость поглощения водорода весьма высока.

Происходящее в процессе контакта и сухого трения тел перемещение радиоизотопа с активированной поверхности на неактивированную часто обнаруживают и способом авторадиографии. Такое исследование изнашивания дает необходимые данные для выбора материалов трущихся пар и сорта смазок. Опыты показывают, что износ металла при трении твердых поверхностей нередко происходит неравномерно со скачкообразным срывом частиц твердого вещества. При кратковременном испытании количество вещества, перенесенного с одной поверхности на другую, столь ничтожно, что оно может быть обнаружено лишь с помощью меченых атомов.

ется в полимеризации соответствующего мономера на активированной поверхности наполнителя. Разработанные композиты, благодаря сильному межфазному взаимодействию на границе раздела фаз наполнитель - полимерная матрица, характеризуются высоким уровнем деформационно- прочностных и эксплуатационных показателей.

При рассмотрении титана как основы для создания жаропрочных сплавов необходимо учитывать возрастание химической активности этого металла по отношению к атмосферным газам и водороду. В случае активированной поверхности титан способен поглощать водород при комнатной температуре, а при 300° С скорость поглощения водорода титаном очень высока.

В реальных условиях процессы кристаллизации и характер образующейся структуры в значительной мере зависят от имеющихся центров кристаллизации. Такими центрами, как правило, являются частицы тугоплавких неметаллических включений, оксидов, интерметаллических соединений, образуемых примесями. К началу кристаллизации центры находятся в жидком металле в виде твердых включений. При кристаллизации атомы металла откладываются на активированной поверхности примеси, как на готовом зародыше. Такая кристаллизация называется несамопроизвольной, или гетерогенной. При несамопроизвольной кристаллизации роль зародышей могут играть и стенки формы.

Т. является переходным элементом и имеет недостроенный слой 3 d электронной оболочки. В большинстве химич. соединений с др. элементами Т. четырехвалентен, реже трехвалентен. Двухвалентный Т. дает неустойчивые соединения (напр., с галоидами). Химич. активность Т. с повышением темп-ры возрастает. При наличии активированной поверхности Т. поглощает водород при 20°, а при 300° скорость поглощения водорода весьма высока (см. Водородная хрупкость титановых сплавов). Заметное взаимодействие с кислородом начинается при темп-pax выше 600°, с азотом—

ское равновесие в сторону рекомбинации связей. Поэтому нам представляется необходимым рассматривать не энергетический 6ajgb.e?_?0^6ge, а хнмтескк^ш^Ш^иЫ-ЛОМ^о^тов реакций (исходного вещества, -активированного комплекса и конечного " продукта) в связи с механическим воздействием на них. В том случае, когда это воздействие распространяется на все компоненты (назовем его гомогенным воздействием), справедливо уравнение Шшт-Гоффа (энергетический барьер изменяется и «сверху», и «снизу»);""! Г случае же избирательного воздействия (назовем егб гетерогенным), например только на исходное вещество, что представляет весьма распространенный случай гетерогенных равновесий на контакте фаз, скорость механохимической реакции буде? Определяться изменением химического потенциала только исходного вещества (энергетический барьер изменяется «снизу»).

Один из бсйойных riocfyjiafoB теории абсолютный скоростей реакций — предположение о равновесности реакции образования активированного комплекса (и промежуточных соединений), т. е. реакция не изменяет заметным образом равновесную концентрацию активированных комплексов.

i'K — катодный ток (обратная полуреакция). Отсюда видно, что при растворении металла от механического воздействия зависит только анодный ток, а катодный (скорость обратной полуреакции) — не зависит, хотя в потендиостатическом режиме (ф = const) деформация влияет на величины сродства а, А = ar\zF и (ЗЛ = $цгР обеих реакций (константа &2 обратной полуреакции определяется разностью стандартных химических потенциалов активированного комплекса и иона в электролите [18], которые от деформации электрода не зависят). ,,

Проведенные рассуждения имеют лишь качественный характер 1, поскольку в настоящее время еще неясно влияние изменения диэлектрической проницаемости на энергию активированного комплекса, а теоретический расчет энергии гидратации ионов (в связи с диэлектрической проницаемостью растворителя) представляет сложную и еще нерешенную задачу.

Между тем известны примеры ускорения твердофазных реакций сжимающим давлением и, наоборот, примеры механической дезактивации (торможения) химических реакций в эластомерах растягивающими напряжениями. Поэтому представляется необходимым рассматривать не энергетический барьер вообще, а химические потенциалы компонентов реакции (исходного вещества, активированного комплекса и конечного продукта) в связи с механическим воздействием на них. В том случае, когда это воздействие распространяется на все компоненты (назовем его гомогенным воздействием), справедливо уравнение Вант-Гоффа (энергетический барьер изменяется и «сверху» и «снизу»), а знак эффекта зависит от того, препятствуют или способствуют механические напряжения изменению объема системы в процессе реакции.

Один из основных постулатов теории абсолютных скоростей реакций — предположение о равновесности реакции образования активированного комплекса (и промежуточных соединений), т. е. реакция не изменяет заметным образом равновесную концентрацию активированных комплексов.

iK — катодный ток (обратная полуреакция). Отсюда следует, что при растворении металла от механического / воздействия зависит только анодный ток, а катодный ток (ско- In рость обратной полуреакции) не зависит, хотя в потенциостати- г ческом режиме (ср == const) деформация влияет на величины сродства аЛ = arzF и рЛ = $цгР обеих реакций (константа &2 обратной полуреакции определяется разностью стандартных химических потенциалов активированного комплекса и иона в электролите [20], которые от деформации электрода не зависят).

Проведенные рассуждения имеют лишь качественный характер *, поскольку в настоящее время еще неясно влияние изменения диэлектрической проницаемости на энергию активированного комплекса, а теоретический расчет энергии гидратации ионов (в связи с диэлектрической проницаемостью растворителя) представляет сложную и еще нерешенную задачу.

В расчетах учтена возможность внутреннего вращения вокруг оси, проходящей по линии связи О —О. В качестве колебательных частот активированного комплекса

были взяты соответствующие частоты молекулы N204 в газовой фазе. Оказалось, что в области температур Г<800°К суммы по состояниям, соответствующие колебательным частотам NO, O2 и трем самым высоким частотам активированного комплекса, практически равны единице. Эта реакционная модель дает следующее уравнение:

Здесь А -- фактор, не зависящий от температуры; vj — частота /-го колебания активированного комплекса; Е0 — энергия активации при абсолютном нуле; k—-постоянная Больцмана.