Аммониевые основания

Анализ экспериментальных результатов показал, что основным источником примесей внедрения в натриетермических порошках является фторотанталат калия (ФТК). Осажденный из растворов, полученных после экстракционного разделения тантала и ниобии, он содержит некоторое количество захваченной кристаллами и сорбированной на их поверхности органики, а также аммонийных соединений. Кроме того, во фторотанталате могут присутствовать оксифпза, сорбированная влага и газожидкостные включения.

В работе исследовано влияние режимов термообрпботки ФТК на удаление вышеуказанных примесей и содержание углерода, кислорода и азота в танталовых порошках. Отработаны режимы термообработки, позволяющие избежать гидролиз фторотанталатв при удалении влаги И разложение органических соединений с образованием элементарного углерода. Снижение содержания азота в порошках Может быть достигнуто за счет распада аммонийных соединений при температуре 400—450°С с одновременной возгонкой фторида. Выполнен термодинамический анализ возможности восстановления тантала из оксифто-ротанталата калия. Экспериментально показано, что при концентрации кислорода в расплаве, превышающей 0,15 масс.%, содержание его в порошке существенно возрастает. Получены натриетермические порошки тантала с содержанием примесей на уровне (масс.%): кислорода — 0,1, азота — 0,01, углерода — 0,005.

перед ее подачей на Na-фильтры. Снижение рН повышает степень ионизации аммонийных соединений и способствует более полному удалению NH4+. Кроме того, известкование не обеспечивает снижение щелочности, необходимое для питания испарителей. Ухудшение эффекта известкования объясняется стабилизирующим действием органических веществ, тормозящих скорость кристаллизации СаСОз и Mg(OH)2.

ння потерь аммиака у внешних потребителей и в цикле ТЭС необходима непрерывная подача аммиака в систему. На электростанциях высокого давления аммиак подают в питательную воду, на ТЭС среднего давления применяют аммоний-катионирование добавочной воды. В обоих случаях расходуются товарные реагенты — аммиак или соли аммония. Использование городских сточных вод на ТЭС для приготовления добавка исключает эти расходы, так как в поступающей на ВПУ сточной воде содержится значительное (15 — 30 мг/л) количество аммиака в виде различных аммонийных соединений. Рациональным решением является частичное удаление катионов аммония до остаточной концентрации, обеспечивающей рН питательной воды согласно ПТЭ. При этом амминирование будет целиком обеспечиваться за счет поступления NH4 с добавочной водой.

На рис. 9.6 показана зависимость удельного количества аммиака, генерируемого на 1 мг О2 органических веществ (по ХПК). Значение этой величины определялось отношением общего количества аммонийных соединений (в жидкой и паровой фазах), генерированных до соответствующей кратности упаривания, к количеству органических веществ, поступивших в систему с питательной водой. Учитывая, что в жидкой фазе колориметрировани-ем наряду с NH3 могут определяться и некоторые азотсодержащие соединения, концентрацию аммиака определяли расчетным путем, исходя из его концентрации в паре и коэффициентов распределения ^CNHS, установленных в [211].

В концентрате сточной воды наряду с аммонийным азотом при-•сутствуют различные органические соединения азота, которые могут входить в определяемое содержание аммиака в концентрате, в связи- с чем будет завышаться его действительная концентра-, ция. Не исключено, что органические соединения, находящиеся в «онцентрате, в некоторой степени, способствуют удержанию аммиака в жидкой фазе. Указанные факторы влияют на распределе-»яие аммиака между фазами. Исходя из изложенного, для условий генерации пара из очищенных городских сточных вод, содержащих остаточные концентрации аммонийного и органического азота, целесообразно ввести понятие условного динамического коэффициента распределения аммонийных соединений /С*н , учитывающего кратность упаривания. Значение этого коэффициента подсчитывается как отношение усредненной концентрации аммиака, получаемой в паре за цикл концентрирования до соответствующей кратности упаривания, к концентрации колориметрируе-•мых азотсодержащих соединений (включая органические) в .концентрате при данном значении /Су. На рис. 9.7 показана зави--симость изменения ^ын.усл от температуры и кратности упаривания. Хотя закономерность уменьшения К*н> сл с ростом тем-

В процессе эксплуатации склонность анионитов к старению можно проверять по степени поглощения ими кислорода из фильтруемой через них воды, а также по содержанию в фильтрате аммонийных соединений —• продуктов растворения и разложения анионитов. Обычно свежий анионит заметно обогащает фильтрат азотсодержащими веществами; в процессе эксплуатации этот вынос аммонийных соединений постепенно снижается до незначительной величины.

разложение аммонийных соединений соответствующих металлов.

При применении хлора для борьбы с биологическим обрастанием эффективность его действия зависит от концентрации недиссоциированной НОС1. Обычно доза хлора при обработке воды невелика, поэтому величина рН обрабатываемой воды имеет важное значение, так как она оказывает большое влияние на степень диссоциации образовавшейся НОС1. На рис. 12.1 показано влияние величины рН обрабатываемой воды на форму соединений хлора в растворе, свободном от аммонийных соединений.

Азотфиксирующие бактерии в технологических водных средах химических производств обычно сосуществуют с нитрифицирующими бактериями. Результатом симбиоза азотфиксирующих и нитрифицирующих бактерий является образование аммонийных соединений нитритов, азотной кислоты, нитратов и, как следствие, снижение рН среды и увеличение скорости коррозии. Такому виду коррозии подвержено, как правило, оборудование промышленных систем охлаждения и котельных, работающее в контакте с природными водами. На ТЭЦ одного из химических заводов отмечена интенсивная нитритная коррозия оборудования тракта питательной воды после деаэратора. На ТЭЦ другого химического предприятия аналогичные виды коррозии наблюдали для оборудования тракта питательной воды после угольных фильтров. Химическим анализом было установлено,, что после деаэратора и фильтров концентрация нитритов в воде оказалась в несколько раз выше, чем в исходной, хотя rh-

Кватернизированные аммониевые основания, к которым относится и ингибитор ДЗОП, не протонизируются и не участвуют в реакции выделения водорода. Ингибиторы, способные выступать в роли оснований Бренстеда, протонизируются с образованием частиц ВН+ и облегчают выделение водорода ВН+ + ей = В + V2H2, а следовательно, ускоряют процесс коррозии. Такой каталитический эффект играет большую роль при коррозии цинка, чем при коррозии железа (193]. У первого из них величина перенапряжения водорода выше и целиком определяется замедленностью электрохимической стадии переноса заряда.

ют, но не очень резко. Силаны, содержащие метакрилаты или положительно заряженную стирольную группу, наиболее эффективны в композитах с полиэфирными смолами и перекисью бензоила в качестве отвердителя, а силаны с четвертичной солью аммония — в композитах на основе полиэфирных смол, отверж-дегшых перекисью метилэтилкетона с кобальтовым промотором. Известно, что четвертичные аммониевые основания способны активировать перекисные инициирующие системы, содержащие кобальт. Аппретированная силанами двуокись кремния использовалась в низконаполненных композитах на основе эпоксидных смол, содержащих в одном случае ароматический амин в качестве отвер-

по изучению стабильности различных смол. Облучение смол как в воздушно-сухом виде, так и в набухшем приводит к снижению обменной емкости. Как правило, уменьшение емкости смол, облученных в воздушно-сухом состоянии, значительнее. Результаты некоторых опытов [50] указывают на зависимость уменьшения емкости смол от мощности дозы (обратная зависимость). По радиационной стабильности различные типы ионитов могут быть поставлены в следующий ряд: смолы на основе фенола > > сульфоновые смолы >> четвертичные аммониевые основания.

Как известно, ПАВ, образуя ориентированный адсорбционный слой на поверхности частиц, лиофилизует ее, сближая с молекулярной природой полимерного связующего. Это способствует стабилизации пигмента в связующем и его лучшему распределению, облегчает процессы диспергирования. В лакокрасочных системах на поверхности пигмента происходит конкурентное взаимодействие модификатора и других компонентов, главным образом полимера. Поэтому эффективность применяемых ПАВ зависит от свойств внутренней части адсорбционного ориентированного слоя, образованного полярными группами модификатора, и внешней части, т. е. от молекулярной природы углеводородных радикалов. Внутренний слой обеспечивает прочность связи с поверхностью частиц и предотвращает вытеснение ПАВ полимером, а наружная часть адсорбционного слоя — молекулярное сродство модифицированной поверхности к полимеру. В соответствии с этим эффективными модификаторами пигментов и наполнителей являются хемосорбирующиеся на них ПАВ, прочно связанные с поверхностью пигментных частиц. Установлено, что хемосорбция осуществляется при взаимодействии: а) анионоактивных ПАВ (длинноцепочечные жирные кислоты) с наполнителями основной природы (соли и оксиды основных металлов — MgO, GaCO3 и др.); б) катионоактивных ПАВ (алифатические амины, четвертичные аммониевые основания) с наполнителями кислой природы, основной составной частью которых является SiCb; в) ПАВ указанных видов с наполнителями, обладающими амфотерными свойствами (TiO2, Fe2O3); г) солей жирных кислот с наполнителями любой природы.

Наибольшее значение для консервации машиностроительной продукции имеют летучие ингибиторы: органические и неорганические основания (аммиак, различные аммониевые основания); слабые органические и неорганические кислоты (бензойная, олеиновая), соли органических и неорганических оснований (карбонаты, бензоаты, амины и др.), некоторые сложные эфиры кислот (бутан-бензоат, фенилбензоат), органические эфиры азотистой кислоты, тионитраты, алифатические нитросоединения нитрофенолы, перекиси и гидроперекиси, нитриты аминов; комплексные соединения летучих органических и неорганических оснований с перекисями, комбинированные ингибиторы.

В зарубежной практике для борьбы с биологическими обрастаниями, помимо хлора и медного купороса, применяют также гипохлорит натрия (10 г/ж3) в виде технического реагента, а также перманганат калия (0,25—0,60 г/ж3 в зависимости от величины продувки). В литературе указаны и другие реагенты, применявшиеся для этой цели: соединения ртути, хлорированные производные фенола, бром, озон и четвертичные аммониевые основания. Эти вещества носят название гермицидов или альгицидов (для уничтожения . водорослей).

рия), перманганат калия, четвертичные аммониевые основания.

АВ-17 при температуре 70° С и выше наблюдается снижение обменной емкости на 3,6—17,5% (отн.). У других анионитов, например у АН-23 и АН-25, даже при температуре 120° С уменьшения обменной емкости не наблюдается. Аниониты, имеющие в качестве активных групп четвертичные аммониевые основания, не рекомендуется применять при температурах выше 60° С, особенно в ОН-форме [55]. Анионит АН-21 относится'к числу относительно термостойких.

Горное бюро США опубликовало данные об экстракции ванадия после сернокислотного выщелачивания доломитового сланца [353]. Для экстракции был выбран 0,075 М раствор дитридецила-мина в керосине. Предварительно были изучены вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые основания. Из раствора, содержащего 3 г/л V2O5 при рН = 2,5 в трех смесителях-отстойниках при В/О = 4 экстрагируется более 99 % ванадия. Для насыщения органического раствора до концентрации 12 г/л V2O5 достаточно время контакта в смесителе, равное 2 мин. Реэкстрак-ция ванадия производится 1,5 М раствором карбоната натрия в двух ступенях смесителя-отстойника при О/В = 8. Ванадий из реэкстракта осаждают аммиаком в виде метаванадата аммония.

Для борьбы с развитием, в охлаждающих системах биологических обрастаний наибольшее распространение получила обработка воды хлором и медным купоросом. Среди других реагентов, пригодных для этой цели, в литературе упоминаются гипохлориты натрия и кальция, соединения ртути, хлорированные производные фенола (в частности, пентахлорфенолят натрия), перманганат калия, четвертичные аммониевые основания.

Функциональными группами анионитов являются различные амины (-NH2, =NH, =N), расположенные в порядке возрастания их основности, а также четвертичные аммониевые основания (-NR3OH). При присоединении первых трех групп образуются слабоосновные аниониты, а группа -NR3OH придает аниониту сильноосновной характер. Аминогруппы способны присоединять ион водорода с образованием комплексов -NH3, =NH2 (потенциалообразующих ионов) с последующим получением диффузного слоя противоионов. Из-за низкой основности функциональных аминогрупп слабоосновные аниониты работоспособны лишь в кислых средах и могут осуществлять ион-