Бесконечном увеличении

где 7он+ — единый нулевой коэффициент активности ионов лиония при бесконечном разбавлении, отнесенный к состоянию этих ионов в бесконечно разбавленном водном растворе как к стандартному состоянию.

Разность потенциалов может возникать не только между двумя металлами в электролите, но и при контакте двух растворов, различающихся по составу или концентрации. Эта разность потенциалов называется потенциалом жидкостной границы, а его знак и размер определяются относительной подвижностью ионов и различием их концентраций на границе жидкостей. Например, через границу раздела между разбавленной и концентрированной соляной кислотой ионы Н+ движутся с большей скоростью, чем С1~ (подвижности при бесконечном разбавлении равны, соответственно, 36-10~4 и 7,9-10~4 см/с). Таким образом, разбавленный водный раствор приобретает положительный заряд по отношению к концентрированному. Ионы К+ и С1~ имеют примерно одинаковую подвижность, поэтому диффузионные потенциалы на границе между разбавленным и концентрированным КС1 невелики по сравнению с НС1. Если растворы НС1 насыщены КС1 и ток через границу жидкостей переносится в основном ионами К+ и С1~, то потенциал жидкостной границы очень мал. Когда имеется граница соприкосновения двух жидкостей, использование насыщенного раствора КС1 позволяет уменьшить потенциалы жидкостной границы.

Коэффициенты диффузии газов в водных растворах при бесконечном разбавлении [53]

Рассматривая вклад Л. В. Писаржевского в физическую химию неводных растворов, следует остановиться на так называемом правиле постоянства электропроводности K0r\ = const, где А,0 — молекулярная электропроводность при бесконечном разбавлении; г\ — вязкость чистого растворителя. Правило это, сформулированное П. Вальденом и вошедшее во многие, даже элементарные, руководства по физической химии, в последние годы стало именоваться правилом Писаржевского— Вальдена.

где Ас — молярная электропроводность жидкости; АО— молярная электропроводность жидкости при бесконечном разбавлении; а —степень диссоциации; / —коэф-

Стандартное состояние, удовлетворяющее этому определению, отличается от стандартного состояния, выбираемого обычно для водных растворов. В большинстве исследований концентрированных растворов активность чистого вещества принимается равной единице, так что в предельном случае, близком к чистой фазе, она становится равной молярной доле. В растворах электролитов, напротив, стандартное состояние выбирается так, чтобы активность совпадала с концентрацией в противоположном предельном случае, т. е. при бесконечном разбавлении.

Если раствор недостаточно разбавлен, имеют место отклонения от этих предельных законов. Когда практический интерес представляют не слишком большие концентрации, целесообразно относить характеристические термодинамические величины к таковым для бесконечно разбавленного раствора. В частности можно изменить определение активности растворенного вещества так, чтобы при бесконечном разбавлении числовые величины активности и концентрации совпадали. Кроме того, по Чипмену [47, 49, 346] можно для практических удобств выражать концентрации растворенных веществ в весовых процентах. Вводя обозначения (% /) для концентрации растворенного вещества i в весовых процентах и ац%) для модифицированной активности и предполагая поведение пара идеальным, получим вместо (1-42)

Степень диссоциации зависит от концентрации электролита; с разбавлением она увеличивается, приближаясь к единице при бесконечном разбавлении. Более важной характеристикой электролита, не зависящей от его концентрации, является константа диссоциации К. Если, например, вещество MB распадается на ионы М + и В ~, то независимо от

где Я^ — ионная электрическая проводимость или подвижность ионов при бесконечном разбавлении раствора, мкСм/(см-мг-экв); [Н+], [SOf~] — концентрация ионов, мг-экв/л.

Можно было бы полагать, что если скрытая теплота плавления известна, уравнение может быть использовано как критерий одноатомной природы жидкого или твердого раствора. Однако это не так. Если, например, растворитель В присутствует и в твердом, и в жидком растворах в форме молекул АХВ, отношение производных солидуса и ликвидуса при нулевой концентрации В такое же, как для одноатомной жидкости. Это утверждение справедливо лишь для отношения производных при бесконечном разбавлении раствора; с увеличением концентрации образование молекул соединения влияет на относительный наклон кривых ликвидус и солидус.

Уравнение в указанном виде относится к растворам при бесконечном разбавлении. Для более концентрированных растворов теоретическое исследование было проведено Джонсом [15].

При бесконечном увеличении т выражения с дробными показателями стремятся к единице, следовательно, v:[ = vz> т. е. v = const.

сжатие рабочего тела и многоступенчатый подвод тепла, как это показано на рис. 4-11. В пределе, при бесконечном увеличении тех и других ступеней, подвод и отвод тепла приближаются к изотермическим, что, как это видно из рассмотрения цикла Карно, увеличивает термический к. п. д. (благоприятное влияние многоступенчатого сжатия было рассмотрено в § 4-2).

Суммируя работы п элементарных участков, на которые разбит процесс, получим сумму 2Р Ду> которая определяет работу газа в процессе, изображенном ступенчатой линией 1 — 2. При бесконечном увеличении п элементарных участков ступенчатая линия будет сближаться с кривой процесса и в пределе с ней сольется. Предел полученной суммы будет искомой работой для 1 кг газа:

Теоретической основой метода статистических испытаний является широко известный в теории вероятностей закон больших чисел, устанавливающий при определенных условиях предельное равенство среднего арифметического случайной величины математическому ожиданию этой случайной величины при бесконечном увеличении числа опытов. На основании количественной формы закона больших чисел и центральной предельной теоремы Ляпунова можно оценить точность метода статистических испытаний.

При бесконечном увеличении кривизны поверхностей значения коэффициентов трения стремятся к значениям коэффициентов трения при скольжении плоских поверхностей. При очень малых радиусах кривизны поверхностей для верхней детали, когда размеры

В отличие от втих работ характерной особенностью полученного решения является его экстремальный характер. Как (видно из рис. 13-3 и 13-4, интенсивность теплообмена три прочих равных условиях резко возрастает с увеличением критерия Бутера, проходит через максимум и сравнительно медленно опадает до нуля при (бесконечном увеличении критерия Бугера.

Как видно из рис. 16-2, зависимости ai=0i(Re) и cr=0(Re) имеют почти однозначный характер и, следовательно, влияние двух остальных критериев (Ви и а) зависимости (16-17) в имевшем место диапазоне их изменения сказывается в значительно меньшей степени. С увеличением Re значения критериев относительного тепловосприятия монотонно убывают, стремясь к нулю при бесконечном увеличении Re.

Омический нагреватель. Здесь так же, как и для ядерного нагревателя, принимаются предположения 3 — 7. Помимо этого предполагается, что непрерывное объемное тепловыделение, обусловленное прохождением электрического тока вдоль стенки нагревателя, можно моделировать, применяя точечные источники тока, равномерно распределенные по всей стенке. Чтобы оценить результаты, которые можно ожидать при бесконечном увеличении числа таких точечных источников, были созданы моделирующие схемы с поочередным изменением числа (1, 4 и 16) точечных источников, приходящихся на площадь, равную квадрату толщины стенки (фиг. 4). Это новый технический пример в моделировании, который, как полагают авторы настоящей работы, является первой попыткой моделировать объемное тепловыделение с помощью электропроводной бумаги.

В пределе при бесконечном увеличении числа элементарных ячеек получим:

При бесконечном увеличении числа элементарных ячеек (Д*—И), Ау—>-0, Аг—Ю) получим в пределе дифференциальное уравнение напряжений

Основным, или первичным, считается плоское течение, которое можно рассматривать либо как предельное, к которому стремится действительное пространственное течение через прямую решетку при бесконечном увеличении расстояния между ограничивающими плоскостями, либо как течение через прямую решетку лопаток конечной длины и без зазора у торцов при отсутствии трения на ограничивающих плоскостях.