Гетерогенных процессов

В книге изложены результаты теоретического и экспериментального исследований процесса теплообмена в зоне клеевых соединений. Рассматриваются специфические особенности теплообмена череа клеевые прослойки с учетом современных представлений о гетерогенных полимерных системах.

Процесс теплопереноса в гетерогенных полимерных системах типа клеевых соединений в силу многообразия факторов, определяющих их свойства, отличается исключительной сложностью и практически мало изучен. Поэтому первоначально целесообразно остановить внимание на состоянии вопроса теплопереноса в гомогенных полимерных системах как наиболее изученных в настоящее время.

Для дальнейшего выяснения особенностей теплообмена в системах с соединением на клеях и разработки аналитических методов расчета их термических сопротивлений необходимо осуществить комплекс теплофизических исследований с учетом новейших достижений по изучению физико-химических и механических свойств гомогенных и гетерогенных полимерных систем.

Свойства блочных полимеров и пленок как гомогенных систем в известной мере отличаются от свойств гетерогенных полимерных систем, к которым, в частности, относятся полимерные покрытия и клеевые соединения. В свою очередь анализ показывает, что в формировании структур полимерных покрытий и клеевых прослоек наблюдается определенная аналогия. Поэтому целесообразно остановиться на рассмотрении особенностей строения и формирования полимерных покрытий, как наиболее изученных в настоящее время.

В процессе формирования и эксплуатации полимерных покрытий и клеевых соединений на границе раздела фаз за счет различия свойств компонентов, как правило, возникают внутренние напряжения. Эти напряжения изменяются при действии температуры, влажности, в результате протекания процессов структурообразования и старения системы, а также под действием внешнего силового поля. В свою очередь внутренние напряжения, возникающие, например, в процессе формирования полимерных покрытий, оказывают значительное влияние на физико-механические {Л. 62], адгезионные {Л. 63] и теплофизические [Л. 64] свойства. По этой причине внутренние напряжения целесообразно принять за основной критерий, с которым сравниваются остальные показатели гетерогенных полимерных систем.

Влияние структурных превращений вблизи поверхности субстрата на свойства гетерогенных полимерных систем проявляется в еще более выраженной форме при формировании клеевых прослоек. Электронно-микроскопические исследования тонких срезов слоя на границе адгези-в — субстрат для кристаллизирующегося полимера показали [Л. 65], что пограничная зона существенно отличается по своей структуре от компонентов системы. На границе полимер — субстрат образуется слой из плотного ряда сферолитов вытянутой формы, ориентированных относительно границы раздела. Интересно отметить, что возникающие в пограничной зоне напряжения вызывают ускоренную и ориентированную кристаллизацию, которая сопровождается частичной релаксацией этих напряжений.

Для полиэфирных покрытий рентгеноетруктурным анализом установлена взаимосвязь между природой подложки и структурой сформированных надмолекулярных образований в зоне раздела [Л. 75], причем замечено, что размер надмолекулярных структур покрытия и их распределение зависят от количества активных центров на поверхности подложки. Таким образом, процесс формирования гетерогенных полимерных систем, в том числе и клеевых, проходит через стадию образования надмолекулярных структур, зависящих от природы субстрата. В свою очередь структура надмолекулярных образований определяет прочность адгезионного взаимодействия, величину внутренних напряжений и термического сопротивления клеевых прослоек.

На основании вышеизложенного можно сказать, что при формировании свойств гетерогенных полимерных систем существенную роль играет изменение свойств полимеров в непосредственной близости от поверхности наполнителя, причем оно определяется взаимодействием полимерных молекул с поверхностью, ограничивающим подвижность структурных образований.

Глава 3. Вязкоупругие свойства гетерогенных полимерных композиций с дисперсными частицами

Наиболее характерной особенностью реакции полимеров на механические нагрузки является резко выраженная зависимость от времени и температуры так называемых упругих констант. Вязкоупругие свойства гомогенных аморфных полимеров определяются процессами молекулярной релаксации. Вязкоупругие свойства гетерогенных полимерных композиций определяются не только молекулярными релаксационными процессами, протекаю-

щи ми в отдельных компонентах (фазах), но и такими дополнительными факторами, как соотношением компонентов, фазовой морфологией композиций и взаимодействием между компонентами. Поскольку вязкоупругие свойства гетерогенных полимерных композиций непосредственно связаны с их структурой, соответствующие измерения динамических механических свойств могут быть использованы для оценки структуры и таких композиций, и привитых и блок-сополимеров, и смесей несовместимых полимеров. В частности, для исследования эластифицированных термопластов использовались измерения температурной зависимости изохронных модулей при сдвиге или растяжении (метод механической спектроскопии). Однако, если состав и морфологию гетерогенных композиций можно непосредственно определять по изохронным модулям, то полная оценка вязкоупругих свойств таких композиций требует анализа временной и температурной зависимости этих показателей в широком интервале времени и температур.

8.7. Кинетика гетерогенных процессов

Гетерогенные химические реакции и диффузионные процессы, идущие на границе раздела двух фаз, особенно характерны для сварочной металлургии при взаимодействии расплавленного металла с газовой фазой (жидкость — газ) или с расплавленным флюсом-шлаком (жидкость — жидкость), а также в процессе охлаждения сварного шва в активной газовой атмосфере (воздух). Скорость гетерогенных процессов зависит от размеров границы раздела, а также от ее состояния, так как если граница закрыта слоем продуктов реакции, затрудняющим диффузионный подвод реагентов, то может изменяться весь процесс и скорость диффузии будет лимитировать скорость химической реакции.

8.7. Кинетика гетерогенных процессов........... 304

Процесс коррозии многокомпонентных конструкционных материалов в жидкометаллических теплоносителях является сложным и состоит из нескольких параллельно идущих многостадийных гетерогенных процессов. При повышенном содержании кислорода в жидком щелочном металле в сталях на некоторой глубине происходит образование сложных оксидов типа MeO-Na2O и MeO-(Na2O)2—так называемое внутреннее окисление. Кроме того, как в циркулирующей, так и в неподвижной жидкометал-лической системе происходит селективное растворение и перенос компонентов, перераспределение углерода и азота между различными конструкционными материалами или участками конструкции, находящимися при разных температурах, проникновение жидкого металла в твердый. Эти процессы вызывают не только коррозионные потери массы, но и физико-химические и структурные изменения материалов: охрупчивание, азотирование, эрозионное разрушение, изменение состава поверхностного слоя. Скорость переноса массы и селективного растворения компонентов сталей

процессу нулевого порядка. Указанные авторы предложили следующий механизм гетерогенных процессов разложения окислов азота:

В области температур Г— 1500 — 2500 °К это различие должно быть еще более значительным, хотя при этих температурах [253, 256, 260, 261] как будто достигается равновесие между атомарным и молекулярным кислородом. Данный вопрос обсуждался в работах [265, 266]. В частности, было высказано мнение о том, что равновесие между атомами и молекулами О2 достигается с помощью гетерогенных процессов [267].

Необратимое разложение Л^Од в контуре АЭС может быть обусловлено как радиационными, так и чисто термическими процессами. Исследованию радиационного разложения N2O4 как теплоносителя и рабочего тела АЭС посвящен ряд работ [290—292]. Установлено, что в области температур Г^800°К и давлений Р^170 атм радиационная стойкость N2O4 достаточно высока. Менее изучена термическая стабильность реагирующей системы N2O44=±2NO2^2NO + O2. Необратимое разложение этой системы может быть вызвано разложением N2O4, NO2 и NO. В параграфах Г—4 данной главы показано, что разложение окислов азота NO и NO2 с образованием таких конечных продуктов, как N2 и О2, возможно уже при температурах порядка 600 °К- Процессы необратимого разложения. NO и N02 протекают в газовой фазе, на стенках реакционных сосудов и на поверхности различных металлических и окисных катализаторов. Вклады различных процессов в суммарную скорость разложения NO и NO2 зависят от температуры, давления, состава реакционной смеси, природы стенок реакционного сосуда, наличия катализатора и других факторов. Так, по данным Лоусона [241], необратимое разложение NO и N02 в области температур Г^400 °К катализируется парами воды. Не исключена возможность и того, что молекулы N2O4 также могут участвовать в ряде гомогенных и гетерогенных процессов, приводящих к образованию азота и избыточного кислорода. Из сказанного выше следует, что при расчете необратимого разложения реагирующего теплоносителя N2O4=p±2NO2*±2NO + O2 необходимо учитывать влияние стенок каналов АЭС, паров воды и примесей других веществ. Эта задача в настоящее время не может быть решена, так как отсутствуют необходимые кинетические данные и, в частности, данные по кинетике гетерогенного разложения N2O4, NO2 и NO на поверхности каналов из нержавеющей стали марки Х18Н10Т. Сталь марки Х18Н10Т, как известно [293—295], является одним из возможных конструкционных материалов АЭС с N2O4 в качестве теплоносителя и рабочего тела. Отсутствует также даже качественная информация относительно необратимого разложения NO2 в газовой фазе. В настоя-

Огромная площадь поверхности частиц в единице объема слоя и хороший контакт газа с частицами делают заманчивым применение кипящего слоя для организации гетерогенных процессов, в том числе для сжигания мелкозернистого твердого топлива.

124. Розенталь А. Л., Исследования в области гетерогенных процессов на пылевидных контактах, Канд. дисс., Ин-т нефти АН СССР, 1954.

ГИДРОДИНАМИКА <—раздел гидромеханики, в котором изучаются движение несжимаемых жидкостей и их воздействие на обтекаемые ими твердые тела; магнитная — раздел физики, в котором изучается движение электропроводящих жидкостей или газов (плазмы) с электромагнитным полем; физико-химическая — раздел физической химии, в котором изучаются закономерности гетерогенных процессов в системах с конвекционным теплопереносом и массопереносом); ГИСТЕРЕЗИС [различная реакция физического тела на некоторые внешние воздействия в зависимости от того, подвергалось ли это тело ранее тем же воздействиям или подвергается впервые; диэлектрический — различие в значениях поляризации сегнето-электрика при одной и той же напряженности внешнего электрического поля в зависимости от значения предварительной поляризации; упругий — различие в значениях деформаций в теле при одном и том же механическом напряжении в зависимости от значения предварительной деформации тела ]; ГОЛОГРАФИЯ — область науки и техники, разрабатывающая методы регистрации и воспроизведение информации об объекте, основанные на использовании интерференции волн

Подавляющее большинство аппаратов, а следовательно, технологических приемов работы на них, и методы инженерных расчетов заимствованы из практики очистки природных вод, с укрупненных экспериментальных установок, предназначенных для изучения физико-химических основ ионообменных процессов и свойств смол, а также из опыта аппаратурного оформления гетерогенных процессов общей химической технологии и прикладной гидравлики.