Гетерогенного зарождения

Превращения при распаде твердого раствора протекают с образованием фаз, имеющих состав, отличный от исходной матричной фазы. Поэтому для гомогенного возникновения зародыша повой фазы критического размера необходимо наличие флуктуации энергии и концентрации. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше критический размер зародыша и требуемые для его образования флуктуации энергии и концентрации. Чаще зародыши образуются в дефектных местах кристаллической решетки, на границах зерен, в местах скопления дислокаций, на включениях примесей и т. д. (гетерогенное зарождение). Это объясняется уменьшением работы образования критического зародыша (по сравнению с гомогенным зарождением) и его размеров.

В зависимости от способов образования зародышей различают гомогенную или гетерогенную кристаллизацию. В чистом от примесей жидком металле при охлаждении зародыши образуются из наиболее крупных фазовых флуктуации жидкой фазы, выделение которых связано с флуктуациями энергии (гомогенное зарождение). В технических металлах всегда имеются дисперсные включения примесей, на поверхности которых и происходит образование центров кристаллизации (гетерогенное зарождение).

Из сравнения энергетических условий образования трехмерных (гомогенное зарождение) и двумерных (гетерогенное зарождение) зародышей видно, что для образования плоского зародыша критического радиуса требуются меньшее переохлаждение и меньшая флуктуация свободной энергии, чем при гомогенной кристаллизации.

Большинство применяемых в промышленности металлов содержит достаточное количество нерастворимых примесей и гетерогенное зарождение центров кристаллизации в их расплавах происходит при переохлаждениях 1...10 К. Для интенсификации процессов гетерогенной кристаллизации, а также в целях регулирования размеров кристаллитов в расплав вводят модификаторы или катализаторы зарождения, стимулирующие образование зародышей. Эти вещества могут быть соединениями, нерастворимыми в расплаве и хорошо им смачивающимися, т. е. значения краевого угла с образующейся твердой фазой невелики, или химическими элементами, которые образуют с жидким расплавом соединения, способствующие зарождению центров кристаллизации.

Зародыши обычно образуются на границах зерен и субзерен, в скоплениях дислокаций, включениях, порах, что связано с уменьшением затрат на приращение поверхностной энергии. Распад также интенсифицируется после деформации, которая повышает плотность дислокаций. При медленном охлаждении и малой степени переохлаждения образуются близкие к равновесию стабильные фазы с некогерентными границами раздела. Для них характерно гетерогенное зарождение на высокоугловых границах зерен и скоплениях вакансий (кластерах). В результате возможно образование сетки выделяющейся фазы по границам зерен.

Гетерогенное зарождение пор на различных несовершенствах кристалла (частицы включений, дислокации, границы зерна) происходит в некоторых металлах и сплавах при облучении в определенном температурно-дозном интервале [52, 53]. Однако не установлена четкая корреляция пространственного распределения пор с пространственным распределением выделений для всех исследованных материалов во всем температурно-дозном интервале порообразования.

Ни одна из предложенных моделей — зарождение пор на газовых пузырьках, зарождение пор в каскадах смещения, гетерогенное зарождение пор, гомогенное зарождение пор с участием и без участия примесных атомов — не дает истинного описания процесса зарождения пор; и только их совокупность позволяет воссоздать качественную картину процесса во всем температурно-дозном интервале порообразования. (Во всех моделях предполагается, что для зарождения пор наступает ранее насыщение.)

Как известно, в общем случае процесс зарождения скоплений точечных дефектов в твердом теле в условиях облучения можно объяснить с помощью нескольких механизмов [26, 26]: 1) гомогенное зарождение при случайной встрече двух и более диффундирующих одинаковых точечных дефектов; 2) гетерогенное зарождение

Структура отливок зависит от параметров процесса кристаллизации жидкого металла в литейной форме. Гетерогенное зарождение центров кристаллизации и большая скорость охлаждения жидкого металла в форме обусловливают неравновесный характер кристаллизации отливок и получение метастабильной (квазикристаллической) и мелкокристаллической структуры. Формирование поверхностного слоя отливок в условиях реальной литейной формы происходит под влиянием следующих факторов и закономерностей:

Распад твердого раствора или полиморфное превращение протекает с образованием фаз, имеющих состав, отличный от исходной матричной фазы, поэтому для гомогенного возникновения зародыша новой фазы критического размера необходимо наличие флуктуации концентрации. Чаще зародыши образуются в дефектных местах кристаллической решетки, на границах зерен, в местах скопления дислокаций, на включениях примесей и т. д. (гетерогенное зарождение). Это объясняется уменьшением работы образования зародышей {по сравнению с гомогенным зарождением), ускорением диффузионных процессов и тем самым облегчением получения концентрационных флуктуации, необходимых для зарождения новой фазы. Рост зародышей новой фазы происходит неупорядоченным переходом атомов через границу раздела из исходной фазы во вновь образуемую.

Конденсационный метод. Этот метод известен давно и в теоретическом плане изучен в наибольшей степени. Различают гомогенное и гетерогенное зарождение зародышей (кластеров). В первом случае зародыш возникает флуктуационно и изменение свободной энергии Гиббса составляет

kr — коэффициент гетерогенного зарождения дислокаций на источниках.

ного твердения, иное, чем увеличение плотности дислокаций в их окрестности при закалке (из-за различия в коэффициенте термического расширения). Этот эффект проявляется в местном увеличении количества гетерогенного зарождения выделений фазы S [122]. Английским аналогом сплава 2618 является сплав RR 58, который широко используется в «Конкорде» — сверхзвуковом самолете совместного франко-английского производства. Добавки лития и кадмия в сплаве Х2020 ускоряют искусственное старение и увеличивают прочность. Кроме того, литий понижает плотность и заметно увеличивает модуль упругости (9,6-104 МПа по сравнению с 7,5-104 МПа для сплава 2024) [109, 116, 123].

Рис. 28. Условие гетерогенного зарождения кристалла.

2) частицы дисперсоида служат местом гетерогенного зарождения зерен оксида, способствуя укорочению расстояния между зарождающимися зернами и ускорению образования сплошной пленки Сг2О3, которая, следовательно, отличается более мелким зерном

Возможность гетерогенного зарождения заметно активизирует фазовые превращения. Это неоднократно подтверждалось экспериментами. В частности, чем грязнее пар, тем быстрее при переохлаждении он прекратится в воду.

Таким образом, термодинамическим условием гетерогенного зарождения является то, что энергия поверхности раздела между зародышем и центром меньше энергии поверхностей раздела между жидкостью и центром и между жидкостью и зародышем. Чем больше эта разность, тем эффективней центр кристаллизации. Такими центрами могут оказаться Всевозможные включения, окисные пленки и даже стенки сосуда, в котором происходит кристаллизация. Аналогично ведут себя включения и частицы в твердом растворе.

Центры гетерогенного зарождения в случае некогерентных и когерентных выделений могут быть различными. В первом случае превалирующее значение имеет выигрыш в поверхностной энергии и подходящим местом для гетерогенного образования зародыша может явиться граница зерна или поверхность включений. Для когерентного выделения решающее значение будет иметь уменьшение энергии упругой деформации. При наличии искажений постоянная решетки различна в различных участках твердого раствора и в одних участках соответствие с решеткой выделения будет больше, чем в других. Центрами внутренних напряжений (искажений), в частности, служат дислокации; они могут быть благоприятными центрами возникновения когерентных выделений.

Выделение на краевых дислокациях выгодней, чем на винтовых. С увеличением вектора Бюргерса и степени пересыщения (Д^объемн. по абсолютной величине возрастает) вероятность гетерогенного зарождения увеличивается. Для оценки роли дислокаций можно указать на следующее: из расчета по указанному, уравнению следует, что скорость выделения на дислокациях в 1078 раз больше скорости гомогенного выделения. Экспериментальная проверка показывает, что влияние линейных дефектов более- сложно. Например, при сильном пересыщении сплава растет скорость не только гетерогенного, но и гомогенного выделения и размеры частиц в обоих случаях оказываются одинаковыми. Максимальное влияние дислокаций имеет место при средних степенях пересыщения [185].

В некоторых сплавах наблюдается выделение фаз только путем гетерогенного зарождения (Al—Mg). В работе [202] при электронномикроскопическом исследовании показано выделение MgiyAlis на дислокациях.

Практически любой из элементов, применяемых для легирования сталей, может вызвать старение мартенсита, причем интенсивность упрочнения часто достигается при введении малых добавок второго компонента. Мартенсит замещения образуется при введении Ni, Mn и Сг — элементов, резко ограничивающих и без того малую растворимость легирующих элементов в а-железе. Кроме того, распад твердого раствора протекает в матрице, имеющей высокую плотность дислокаций (10"...1012см~2) [5]. Облегчение условий для гетерогенного зарождения упрочняющих комплексов способствует тому, что распад твердого раствора на разных стадиях происходит по всему объему с высокой скоростью и степенью равномерности.

Наиболее заметным является эффект упрочнения благодаря старе нию легированного мартенсита замещения при нагреве предварительно закаленного (или закаленного и деформированного) сплава на 400— 650 °С вследствие развития процессов распада пересыщенного твердого раствора н образования высокодисперсных равномерно распределенных частиц ннтерметаллидных фаз когерентно связанных с матрицей Под черкнем что в рассматриваемых сталях распад твердого раствора про текает в матрице имеющей высокую плотность дислокации Это облег чает условия гетерогенного зарождения упрочняющих фаз способствует распаду пересыщенного твердого раствора