Градиента концентрации

По современным представлениям, диффузия водорода в решетке металла происходит посредством перемещения протона [47, 71]. Этот "фильтрующийся" ион водорода вызывает значительные искажения кристаллической решетки металла и охрупчивание большинства конструкционных материалов, включая стали. Водород, поступающий из внешней среды, адсорбируется в атомарном состоянии на наружной поверхности металла-и-проникает в кристаллическую решетку. В присутствии промоторов наводорожива-ния, к которым относится, например, сероводород H2S, молизация водорода на поверхности металла затруднена, что приводит к увеличению его концентрации и, соответственно, к увеличению его потока в металл. Когда водород растворен во внутренних объемах металла, процесс его переноса относительно прост и чаще всего контролируется диффузией, происходящей под влиянием градиента концентраций [58. 68, 96]. Высокая концентрация атомов водо-

Процессы переноса вещества путем диффузии связаны с наличием градиента концентраций диффундирующего вещества в среде, заполненной другим веществом. Процессы диффузии описываются уравнениями законов Фика:

Это уравнение решается в общем виде по типу решения уравнения Фурье, но его решение с учетом зависимости коэффициента диффузии от температуры может быть реализовано или методом конечных разностей (сеток), или с помощью интегрального преобразования Лапласа и в обоих случаях требует машинного счета на ЭВМ. Проще всего оно решается для установившегося режима диффузии, т. е. при наличии постоянного градиента концентраций и постоянства температуры. В этом случае решение принимает вид

В многокомпонентных системах, каковые представляют собой современные технические сплавы, движущей силой диффузионного перераспределения элементов служат не градиенты их концентраций, а градиенты химических потенциалов элементов. Последний определяет изменения свободной энергии локального объема твердого раствора или фазы данного состава при добавлении одного моля диффундирующего элемента. В свою очередь, химический потенциал будет зависеть от термодинамической активности элемента, определяемой его концентрацией и взаимодействием с другими элементами, находящимися в растворе. Одни из них могут повышать, другие — понижать активность диффундирующего элемента. Диффузия элемента идет от зон, где его активность выше, в зоны, где она ниже. В этом случае возможна так называемая восходящая диффузия, при которой поток элемента направлен против градиента концентраций, т. е. в сторону увеличения концентрации элемента. При этом на первом этапе пребывания сплава при высоких температурах возможно усиление МХН некоторых элементов, а затем после перераспределения других элементов — выравнивание их концентрации по объему.

При двухсторонней диффузии кремния в вольфрам и действии растягивающих напряжений, возникающих в результате значительного изменения объема при образовании дисилицида, образец в конце процесса расслаивался надвое. Это приводило к образованию градиента концентраций компонентов по толщине образцов в пределах области гомогенности WSi2 и различной структуры поверхностей. Поэтому, как и при аналогичных исследованиях дисилицида молибдена [1], проведены исследования как внешней и внутренней поверхностей, так и поперечного разреза образцов.

Щелевая коррозия сталей реализуется в щелях и зазорах, Основной причиной ее служит возникновение градиента концентраций агрессивного компонента среды внутри и вне щели. Это приводит к образованию коррозионной гальванопары и ускоренному растворению металла в щели. Особенно склонны к щелевой коррозии алюминиевые сплавы и нержавеющие стали. Этот вид коррозии проявляется при неудовлетворительной сварке неплотного шва, в конструкционных неплотностях и зазорах, в щелях между прокладками и т. п. Для коррозии в щелях и зазорах характерно подкисление среды непосредственно в щели в результате протекания там гидролиза продуктов коррозии.,

Для анализа теплообмена при турбулентном течении четырехокиси азота можно использовать двухслойную (пленочную) модель потока. Принимается допущение об отсутствии градиента концентраций и температуры по сечению ядра, а поперечный размер пленки по сравнению с радиусом трубы считается столь малым, что можно пренебречь ее влиянием на изменение параметров потока вдоль оси трубы, т. е. принимается, что параметры турбулентного ядра для данного сечения соответствуют параметрам всего потока. __

Поглощение анализируемого компонента газовой смеси осуществляется в проточном диффузионном элементе, состоящем из газовой и жидкостной камер, разделенных газопроницаемой микрогористой пленкой. Анализируемнй газ под действием градиента концентраций

где t=/=/; Mi — молекулярная масса i-й компоненты; Z),j — бинарный коэффициент концентрационной диффузии компоненты i относительно /. Принципиальная особенность процесса диффузии в многокомпонентной смеси состоит в том, что диффузионный поток любой компоненты зависит от градиента концентраций всех компонент, присутствующих в смеси. 33

Проектирование ловушки паров в основном состоит в оценке площади поверхности охлаждения, при которой были бы обеспечены условия конденсации пара. В условиях эксплуатации имеют место два основных режима работы ловушки. Стационарный режим, когда количество поступающих паров определяется явлением молекулярной диффузии из-за одновременного действия градиента концентраций и градиента температур. И случайный, или периодический режим, когда из горячего бака стравливают инертный газ с паром металла. Очевидно, что размеры ловушки определяют второй режим.

Концепция пленочной кинетики предполагает наличие градиента концентраций ионов только лишь в пленке и отсутствие его в самом ионите; таким образом, в процессе ионного обмена соотношение концентраций ионов А и, В в ионите непрерывно изменяется, но в каждый данный момент (от начального до момента установления равновесия с раствором) оно является постоянным во всей массе ионита.

При наличии градиента концентрации перемещение атомов водорода в металле подчиняется первому закону Фика [58, 68, 96]

Таким образом, в граничном слое Прандтля при наличии в нем градиента концентрации массоперенос осуществляется двумя разными параллельно протекающими путями. Суммарная скорость процесса массопереноса определяется скоростью протекания каждого элементарного процесса переноса. Если, однако,торможение одного из этих параллельных процессов значительно меньше торможения другого, то суммарная скорость массопереноса определяется в основном скоростью этого наименее заторможенного, т. е. быстрого, процесса переноса. Скорость конвективного массопереноса в граничном слое Прандтля снижается по мере уменьшения скорости движения v в нем жидкости (см. рис. 143) и его роль в определении суммарной скорости массопереноса тоже уменьшается, а роль молекулярной диффузии возрастает. Начиная с какого-то расстояния от твердой поверхности 8 молекулярный перенос вещества становится преобладающим по сравнению с конвективным переносом, который преобладает в части слоя Прандтля (Я — 6).

гура не имеет градиента концентрации кислорода в горизонтальном направлении.

Скорость диффузии определяется количеством вещества т, диффундирующего через единицу площади поверхности раздела за единицу времени. Количество диффундирующего (в единицу времени) вещества т зависит от градиента концентрации dCldx элемента в направлении, нормальном к поверхности раздела и пропорционально коэффициенту диффузии D : т ..- — D (dC/dx), где dC — концентрация; <1х — расстояние в выбранном направлении.

1 В сложнолегированных сплавах может иметь место восходящая диффузия, когда миграция атомов идет в сторону увеличения градиента концентрации. Это связано с тем, что в общем случае движущей силой диффузии является не градиент концентрации, а градиент химического потенциала х; ц = L (d\i!dx), где L — коэффициент пропорциональности, определяющий скорость выравнивания химического потенциала. Кроме того, восходящая диффузия реализуемся и в тех случаях, когда в результате перемещения вещества из объемов с меньшей концентрацией в объемы с более высокой концентрацией уменьшаются напряжения, существовавшие в данном сплаве.

После исчезновения феррита и цементита, и, естественно, границ между ними, где преимущественно зарождался аустенит, наблюдается только рост зерен аустенита без возникновения новых зародышей. Образовавшийся аустенит неоднороден по содержанию углерода. В участках, прилегающих к частицам цементита, концентрация углерода в аустените выше (точка б на рис. 94, а), чем в участках, прилегающих к ферриту (точка /; на рис. 94, а). Под влиянием этого градиента концентрации происходит диффузия атомов углерода в аустените в направлении от границы с цементитом к участкам, граничащим с ферритом. В результате растворения цементита в аустените происходит его стабилизация. Следовательно, рост участков

Как следует из диаграммы изотермического образования аусте-нита в эвтектоидной стали, при повышении температуры превращение перлита в аустенит резко ускоряется. Это объясняется, с одной стороны, ускорением диффузионных процессов, а с другой — увеличением градиента концентрации в аустените.

Еще одна особенность кристаллизации сплавов — влияние градиента концентрации растворенного элемента в слое переохлажденного расплава, контактирующего с твердой фазой, на температуру Тпл. При кристаллизации сплавов происходит диффузионное перераспределение примесей между жидкой и твердой фазами. Переохлаждение, связанное с перераспределением примесей, принято называть концентрационным переохлаждением.

СТОРОЖЕВОЙ КОРАБЛЬ - боевой надводный корабль для несения дозорной службы, охраны военно-мор. баз и рейдов, больших кораблей и транспортов на переходе. С. к. могут также ставить мины, высаживать десант, вести поиск и уничтожение надводных и возд. сил противника. Совр. С. к. специализированы по видам обороны - противолодочной, проти-вовозд., радиолокац. дозора, многоцелевой и т.д. Вооружение: зенитные ракетные комплексы, арт. установки, противолодочное оружие, торпедные аппараты, радиоэлектронные комплексы наблюдения, связи, навигации и управления оружием и др. СТОРОННИЕ СИЛЫ в электротехнике - силы неэлектростатич. и не-электромагн. происхождения, действующие на заряж. частицы и тела. С. с. обусловлены хим. и физ. неод-нородностями проводников электрич. тока; возникают при соприкосновении (контакте) проводников разл. хим. состава (гальванич. элемент, аккумулятор) или разл. темп-ры (термоэлемент), при наличии градиента концентрации в р-ре электролита и т.д.

В этой связи возрастает актуальность развития методов модификации поверхностей, в которых основной эффект определяется изменением состава или изменением структуры. В первом случае модифицирующий или легирующий материал осаждается на предварительно подготовленную поверхность модифицируемого материала -основу - и под действием тепловой диффузии проникает в приповерхностный слой материала. Тип легирующего материала и глубина диффузии могут изменяться в широких пределах. Примером такого процесса может служить насыщение низкоуглеродистых сталей углеродом (цементация), углеродистых сталей азотом, хромом (азотирование, хромирование). В этих случаях изменение состава и структуры при последующей термообработке (закалке, отпуске) обеспечивает увеличение твердости, прочности, износостойкости. При этом перемещение фронта диффузионного процесса сопровождается непрерывным изменением градиента концентрации и отсутствует резкая граница раздела с нелегированным материалом. Следовательно, не возникает проблем, связанных с взаимодействием атомов на границе раздела. К методам модификации химического состава материала относятся также нитро-цементация (насыщение углеродом и азотом), борирование (насыщение бором), сульфидирование (насыщение сульфидами), а также ионная имплантация. Модификация методом ионной имплантации относительно новый процесс, не нашедший еще широкого применения в машиностроении, но обладающий большими потенциальными возможностями насыщения тонкого поверхностного слоя любыми химическими элементами и свободный от ограничений чисто диффузионного насыщения [20-23].

Дальнейшее обобщение и развитие энергетических концепций стали возможны на основе фундаментальных законов термодинамики. Трибосистема с позиций термодинамики необратимых процессов, как отмечалось выше, при определенных условиях является открытой термодинамической системой, обменивающейся энергией и веществом с окружающей средой. Известно, что в термодинамике неравновесных систем в отличие от равновесной термодинамики изучают изменения состояний, протекающие с конечными, отличными от нуля скоростями. Предмет исследования - переносы массы, энергии, вызванные различными факторами, называемыми силами. Причиной возникновения потока всегда являются различия в значениях термодинамических сил: температуры, давления и концентрации или их функции, т.е. перепады, или градиенты. Поэтому поток теплоты в трибосистеме появляется, если возникает градиент температуры, а поток вещества есть следствие наличия градиента концентрации и т.д. Следовательно, термодинамические силы представляют собой градиенты, характеризующие удаленность трибосистемы от термодинамического равновесия. Суть применения законов классической термодинамики к неравновесным системам заключается в предположении о локальном равновесии внутри малых элементов областей системы. Представление о локальном равновесии позволяет изучать большое число практически важных неравновесных систем, к которым с полным основанием можно отнести и трибосистемы. При этом все уравнения сохраняют свою ценность по отношению к малым областям, а значит, и общность описываемых ими закономерностей. Так, уравнение Гиббса. показывающее зависимость внутренней энергии U от энтропии S, объема \' и химических потен-