Изотермического превращения

2. Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала ДО^ .... 18

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов коррозии металлов наиболее удобно пользоваться изобарно-изотермическим потенциалом G*. Любой самопроизвольный изобарно-изотермический процесс сопровождается убылью изо-барно-изотермического потенциала. Таким образом, при данных условиях процесс химической коррозии возможен, если

2. РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ДОГ

Наиболее важным и общим методом расчета изменения изо-барно-изотермического потенциала AGr является определение его из данных химического равновесия по уравнению изотермы химической реакции.

то изменение изобарно-изотермического потенциала определяется уравнением

где AGr — изменение изобарно-изотермического потенциала, кал/моль; К = 1,987 кал/(град-моль) —газовая постоянная; Т—термодинамическая (абсолютная) температура, К; ав, ас, aR, as и т. д. — активности реагентов, соответствующие исходному состоянию системы; [ав, ас, aR, as и т. д. 1равн — равно-

модинамическая константа равновесия. Для реакций в газовой среде и гетерогенных реакций газов с чистыми твердыми и жидкими веществами, если давление в системе не велико, Ка = КР, т. е. активности твердых и жидких веществ можно принять равными единице (это не распространяется на твердые и жидкие растворы), а константа равновесия может быть выражена через равновесные давления газов; Д0? — — RT In Ka — изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала: изменение изобарно-изотермического потенциала при условии, что реагенты (исходные и конечные вещестра) находятся при актиэностях, равных единице, к ал/моль,

Изменение изобарно-изотермического потенциала AGy- может быть определено по электродвижущей силе гальванического элемента, так как процесс, протекающий в последнем, максимально приближается к равновесному, если э. д. с. элемента и внешняя з. д. с. сбалансированы. Измеряя потенциометрическим методом максимальную э. д. с. элемента, в котором осуществляется данная химическая реакция, определяют AGr реакции по уравнению

Об осуществимости коррозионного процесса при данной температуре можно судить и по значению изменения стандартного изобарно-изотермического потенциала AGr.

Независимо от того, насколько условия реакции близки к стандартным, при AGr <^ 0, т. е. в соответствии с уравнением (7) при очень большой константе равновесия Ки, процесс принципиально осуществим (не только в стандартных, но и в любых условиях), так как для перекрывания знака AGr надо увеличить абсолютное значение первого члена правой части уравнения (7), изменяя соотношения между активностями реагентов на величину, практически недостижимую. При AGr > 0 реакция не будет протекать в какой-либо заметной степени. Если числовое значение AGr невелико, то независимо от знака этой величины для заключения о возможности или невозможности процесса необходимо определить знак изменения изобарно-изотермического потенциала AGr.

Если значения давления диссоциации окисления (/7о2)равн или изменения стандартного изобарно-изотермического потенциала AGr лежат внутри указанных в формулах (15)—(18) границ, т. е.

Рис. 130. Диаграммы изотермического превращения хромистых сталей с различным содержанием хрома:

Рис. 187. Диаграмма изотермического превращения аустенита. Построена по кривым изотермического превращения, изображенным на рис. 186

На рис. 187 показано время превращения аустенита в перлит в зависимости от степени переохлаждения, т. е. превращение переохлажденного аустенита при постоянной температуре. Поэтому такие диаграммы обычно называют диаграммами изотермического превращения аустенита. Кривые на диаграмме изотермического превращения аустенита имеют вид буквы С, поэтому их часто называют С-образными или просто С-кривы-ми1.

1 Первые диаграммы изотермического распада аустенита построили Э. Бэйн и Э. Давенпорт в '1930 г., что явилось важным вкладом в теорию термической обработки, так как в этой диаграмме суммируется большое ко-личестпо экспериментальных данных. Однако эти диаграммы в первоначальном виде в нижней части, в районе мартенситного превращения, были неправильны. В первых диаграммах изотермического превращения, имевших вид латинской буквы 5 и называвшихся S-диаграммами, не учитывались некоторые дефекты эксперимента при построении диаграмм и особенности мартен-ситного превращения. Правильное изображение диаграммы изотермического распада аустенита в виде русского С (а ие латинского S) было дано авто-ром в 1935 г. Этот вид диаграммы является теперь общепризнанным.

Рис' 190. Пластинчатый перлит в стали с 1% С, полученный в результате нагрева на 900°С (т. е. выше Ас$) и изотермического превращения при 710°С (а) и 670°С (б). X 800

Нис. 191. Зернистый перлит в стали с 1,2% С, полученный в рез^ьтате^ нагрева на 780°С (т. е. ниже Дс3) и изотермического превращения при 710°С (а) и 670 С (б). X 800

Мы видели, что скорость изотермического превращения аустенита определяется величинами с. к. и ч. ц.

Связь между характером изотермического превращения аустенита, содержанием углерода и температурой показывает обобщенная диаграмма, приведенная на рис. 194.

Хотя диаграммы изотермического превращения дают много сведений о характере превращений, на практике изотермич-ность превращения достигается далеко не всегда.

данной температуры. Поэтому диаграммы изотермического превращения для времени выдержки менее 10 с очень неточны.

При обработке более или менее крупных сечений не достигается важное условие, необходимое для построения диаграмм изотермического распада аустенита, — быстрое охлаждение до заданной температуры. Сохраняя большое познавательное значение, диаграммы изотермического превращения аустенита уступили ведущее место анизотермичес-ким (т. е. не изотермическим) диаграммам для практических назначений режимов тер-