Избыточные кристаллы

•О Расчеты показывают, что переход в раствор лишь 1% поверх-f^/остных ионов сопровождается возникновением заряда между металлом и раствором равным примерно 1 в. Поэтому переход большого количества ион-атомов металла в раствор в обычных условиях невозможен. Однако процесс может пойти совсем по-иному, если будут созданы такие условия, при которых избыточные электроны на поверхности металла могут разряжаться. В этом случае все время будет возможен переход ион-атомов металла в раствор электролита и коррозионный процесс будет протекать беспрепятственно. Обычно беспрепятственное протекание коррозионного процесса происходит при нарушении двойного электрического слоя за счет удаления из него электронов или ионов.

торными уровнями (рис. 178, б). Уровень донорных примесей располагается в запрещенной зоне на расстоянии нескольких десятых или сотых электрон-вольта от зоны возбуждения и соответственно от верхней границы валентной зоны —для акцепторной примеси. С повышением температуры начинается ионизация примесей. Доноры отдают избыточные электроны в зону проводимости, образуя л-проводимость. Акцепторы захватывают недостающие электроны из заполненной зоны, образуя

Рис. 6.8. Уровень Ферми для полупроводников, содержащих только равновесные носители заряда (а), и квазиуровни Ферми для полупроводников, содержащих избыточные электроны и дырки (б)

Проводник /, теряя электроны, заряжается положительно, проводник 2, приобретая избыточные электроны, заряжается отрицательно. Возникновение этих зарядов вызывает смещение друг относительно друга энергетических уровней проводников / и 2. В проводнике /, заряженном положительно, все уровни опускаются вниз, а в проводнике 2, заряженном отрицательно, все уровни поднимаются вверх относительно своих положений в незаряженном состоянии этих проводников (рис. 8.9, б). Это легко понять из следующих простых рассуждений. Для перевода электрона, например, с нулевого уровня Oj металла / на нулевой уровень 02 металла 2, находящегося под отрицательным потенциалом —V, относительно металла / необходимо совершить работу, численно равную qV. Эта работа переходит в потенциальную энергию электрона. Поэтому

?етическая схема которого показана на рис. 8.20, а. Подобный контакт образуется тогда, когда работа выхода электронов из ме-талла Хм больше, чем из полупроводниками- В этом случае электро-' ны перетекают из полупроводника в металл и создают в нем отрицательный поверхностный заряд. В приконтактной Hie области полупроводника обнажается положительный объемный заряд до-• норов (подобно тому, как это происходит в р—«-переходе). Между : металлом и полупроводником устанавливается контактная разность потенциалов, равная (1/д) (хм — 5Сп)- Контактное же поле проникает в полупроводник на глубину d, определяемую формулой (8.34) для резкого р-«-перехода. Подобный контакт обладает такой же нелинейной ВАХ, как и р—«-переход, но в нем отсутствует ин-жекция неосновных носителей через переход. При приложении прямого смещения высота потенциального барьера для электронов, идущих из полупроводника в металл, понижается (рис. 8.20, б), поток электронов из полупроводника в металл резко возрастает и через контакт идет прямой ток. При обратном смещении ток насыщения обусловлен электронами, перелетающими из металла в полупроводник «-типа (рис. 8.20, в). В обоих случаях избыточные электроны, перелетевшие через контакт, мгновенно (за времена «10~!2с) «рассасываются», так как внесенный ими заряд создает поле, практически мгновенно перегруппировывающее электроны металла или к-полупроводника.

При коррозии металлов частицами, ассимилирующими избыточные электроны, возникающие за счет анодного процесса, обычно являются катион водорода и молекулы кислорода, растворенные в электролите. В некоторых условиях деполяризаторами, т. е. частицами, ассимилирующими электроны и, следовательно, восстанавливающимися на катоде, являются диоксид серы, атомарный хлор, любые металлические катионы разных степеней окисления (ионы железа, хрома), а также кислородсодержащие неорганические анионы (Сг2О72-, MnO4 , As033~). В зависимости от того, какая из частиц участвует в процессе ассимиляции электронов при катодной реакции, различают процессы коррозии, идущие с кислородной, водородной или смешанной деполяризацией. К первым

переход металла в рас- таллом химически менее активным твор В виде ионов; При включением и электролитом этом в металле остаются (пунктиром и стрелками показано избыточные электроны, направление тока). Если бы катодного процесса не происходило, то между раствором и металлом быстро установилась бы разность потенциалов и процесс растворения прекратился.

Полупроводники имеют два вида проводимости: электронную (п — negative), когда под действием поля передвигаются избыточные электроны, образующиеся под влиянием донаторов (доноры — фосфор, мышьяк, сурьма), и дырочную (р — positive), когда под действием поля передвигаются дырки (недостача электрона), образующиеся под влиянием акцепторов (индий, галлий). При наличии примесей обоих типов характер проводимости определяется разностью концентраций свободных электронов и дырок. При наличии областей с обоими типами проводи-мостей их граница (электронный дырочный переход) обладает свойствами нелинейного сопротивления.

Общая схема электрохимического процесса коррозии приведена на рис. 9-1. За счет электрохимической неоднородности отдельных микроучастков поверхности стенки металла /, находящейся в контакте с электролитом 2, образуются анодные участки 3. На этих участках за счет гидратационных сил молекул воды происходит распад ион-атомов железа Fe2+ • 2е с выделением в раствор гид-ратированных ионов железа Fe2+-nH2O. Избыточные электроны е устремляются при этом к катодным участкам 4, где поглощаются деполяризатором Д.

Этот факт можно объяснить, если рассмотреть осциллограмму тока проводимости между электродами зондов (см. рис. 3, г, д). Нижний зонд дает всплеск тока приблизительно в момент прохождения фронта пламени верхнего отрицательного электрода. Следовательно, цепь «отрицательный электрод — фронт горения — положительный электрод» с этого момента также замкнута, и через свежую смесь течет ток. Этот ток возрастает с ростом напряженности электрического поля. В момент прохождения фронта пламени отрицательного электрода положительные ионы образуют около него пространственный заряд. Избыточные электроны, разгоняясь полем, могут достигнуть положительного электрода, замкнув цепь. Фронт пламени из-за условий поджига искривлен. Путь наименьшего сопротивления для прохождения электронов будет на участке максимального выброса фронта пламени в свежую смесь. По этому пути, представляющему собой тонкий шнур, и будет проходить ток. При протекании электрического тока в шнуре выделяется джоулево тепло, которое разогревает газ в шнуре. Как только температура газа достигнет температуры воспламенения, произойдет воспламенение смеси в шнуре. Температура быстро возрастет до температуры горения. В зоне горения в результате неравновесной ионизации образуются заряженные частицы. Электрическое сопротивление на этом участке резко падает, ток растет. Данный участок является новым источником воспламенения. Образуется дополнительный фронт пламени. В результате, время, за которое происходит сгорание оставшейся смеси, резко сократится. Уменьшение времени горения за счет образования дополнительного фронта пламени значительнее уменьшения времени горения за счет электрического ветра. Поэтому общее время горения сокращается, а скорость распространения пламени возрастает.

дают избыточные электроны в решетку кристаллического германия. При

ной жидкости. Эти кристаллы не претерпевают изменений до точки 3, лежащей на линии предельной растворимости. Ниже этой точки твердый раствор ц является пересыщенным и выделяет избыточные кристаллы. Такими кристаллами являются кристаллы р-твердого раствора,-что определяют, применяя правило рычага для сплава, лежащего изнутри двухфазной области « + 3 (т. е. для сплава ниже линии DF).

а —твердый раствор Ni—Cr. X300; б — перитектическан структура из двух твердых растворов в сплаве Си—Zn (а —белые поля, fi —темные ноля). ХЗОО; в —эвтектика oH-fi в системе Pb—-Sb. XL'50; & — эвтектика a-j-fi и избыточные кристаллы а в системе Pb—Sb. х 250; д — эвтектики ос-ЬР и кристаллы fJ в системе Pb~-Sb. х 250; г — а-тнер-дый раствор и кристаллы CuAl-^ (но границам зерен) в системе А1—Си. X 250

на линии предельной растворимости, твердый раствор а становится пересыщенным и выделяет избыточные кристаллы твердого раствора р.

Рассмотренные сплавы имеют, общую .структурную составляющую — ледебуритную эвтектику. • В ' доэвтектическом сплаве /// появляются избыточные кристаллы аустенита, а в заэвтектическом сплаве / — избыточные кристаллы цементита. Аустенит высокоуглеродистых сплавов претерпевает превращение при дальнейшем охлаждении в твердом состоянии.

Кристаллизация сплава I. Выше точки 1 сплав находится в жидком состоянии. В точке 1 начинается процесс кристаллизации сплава образованием а, - твердого раствора. В точке 2 процесс кристаллизации заканчивается Образовавшиеся кристаллы не претерпевают изменений до точки 3, лежащей на линии предельной растворимости. Ниже точки 3 а - твердый раствор является пересыщенным и выделяются избыточные кристаллы Рп - твердого раствора. Состав а - твердого раствора изменяется по кривой 3 - F по мере увеличения Рп фазы.

Сплавы никелевокадмиевые, опорными кристаллами в которых является химическое соединение NiCd7 (фиг, 166), по своему строению сходны со сплавами меднокадмиевыми. Никель содержится в подшипниковых сплавах до 1,5%. Магний в количестве до 7% образует с кадмием твёрдый раствор а и вводится в подшипниковые сплавы главным образом для повышения твёрдости основы. Таким образом сплавы стандартных составов, указанные в табл. 58, состоят в основном из эвтектики и, кроме того, содержат или избыточные кристаллы твёрдого раствора се-Фиг. 166. Диаграмма состоя- ребра в кадмии (спла-

избыточные кристаллы №Cd7 (сплавы Cd — Ni), или избыточные кристаллы CuCd:! (сплавы Cd — Си — Mg).

Растворимость меди в олове ничтожно мала. При содержании 1% Си кристаллизуется эвтектика, а при большем содержании Си выделяются избыточные кристаллы химического соединения Си с Sn (фиг. 9).

точки 5, лежащей на линии предельной растворимости. Ниже этой точки твердый раствор а является пересыщенным и выделяет избыточные кристаллы. Такими кристаллами являются кристаллы р-твердого раствора, что определяют, -применяя правило рычага для сплава, лежащего внутри двухфазной области а + Р (т. е. для сплава ниже линии DF).

их резко отличаются. В доэвтектических сплавах наряду с эвтектикой находятся избыточные кристаллы свинца (рис. 2.3, а), а в заэвтектических — кристаллы сурьмы (рис. 2.3, в). Различие структур определяет различие свойств сплавов.

а —твердый раствор N1—Сг. хЗОр; б —перитектическая структура из двух твердых растворов в сплаве Си—Zn (а —белые поля, 3 —темные поля). ХЗОО; в —эвтектика «+& в системе РЬ—Sb. х 250; г — эвтектика a-j-(J я избыточные кристаллы а в системе РЬ—Sb. х250; д — эвтектика a+Р и кристаллы 3 в системе РЬ—Sb. х 250: е — «-твердый раствор и кристаллы СиА12 (по границам зерен) в системе А1—Си. X 250

Третью (титанотанталовольфрамовую) группу образуют сплавы системы TiC-TaC-WC-Co. Число, стоящее в марке после букв ТТ (см. табл. 19.2), обозначает суммарное процентное содержание карбидов TiC+ +ТаС, а после буквы К — количество кобальта в процентах. Структура карбидной основы представляет собой твердый раствор (Ti, Та, W) С и избыточные кристаллы WC. От сплавов предыдущей группы эти сплавы отличаются большей прочностью и лучшей сопротивляемостью вибрациям и выкрашиванию. Их применяют при наиболее тяжелых условиях резания (черновая обработка стальных слитков, отливок, поковок).