Избирательного растворения

Поэтому сущностью любого металлургического передела чугуна в cmasb является снижение содержания углерода и примесей путем их избирательного окисления и перевода в шлак и газы в процессе плавки.

Изменение состава сплава и окалины на границе раздела сплав—окалина во времени показано на рис. 65: содержание металлов Me и Mt в сплаве на границе с окалиной обозначено х, а в образующейся на этой границе окалине у. При этом всегда у > х, т. е. металл Me выгорает в относительно большем количестве, чем то, которое бы отвечало окисляемому сплаву, а х и у связаны таким образом между собой, что с уменьшением х уменьшается и у, и наоборот (что вытекает из природы химических процессов независимо от причины избирательного окисления одного из компонентов — термодинамической или кинетической характеристики процесса).

Для удовлетворения первого требования иногда прибегают к особой операции обработки, называемой избирательным окислением, в условиях, когда металл Mt не окисляется, сплав подвергают очень медленному предварительному окислению, что обеспечивает диффузию малой добавки Me к поверхности сплава и образование защитного слоя. Повышения жаростойкости сплава иногда добиваются и без избирательного окисления (Ag + Be; Cu + Be), но требующиеся при этом добавки Me бывают довольно большими.

В поликристаллическом оксиде заметные механические напряжения могут появляться на границах отдельных кристаллов и кристаллографических плоскостей из-за разных скоростей окисления соседних зерен либо избирательного окисления. Наличие в металле включений, которые окисляются со скоростью, отличной от скорости окисления основного компонента, также может быть причиной возникновения дополнительных напряжений, способствующих растрескиванию и разрушению оксида.

Условием избирательного окисления сплава является существование критической концентрации менее благородного легирующего компонента в нем. Ниже этой концентрации избирательное окисление не происходит, и образующиеся оксиды легирующих компонентов растворяются в окалине. Критическая концентрация легирующего компонента определена первоначальным составом сплава либо такая концентрация возникает в ходе окисления (избирательное окисление наступает в ходе коррозии). Связано это с тем, что в ходе окисления более благородного компонента менее благородный компонент диффундирует в. сплав и при достижении определенной концентрации процесс переходит в стадию избирательного окисления.

1 Однако этот эффект может быть использован для выявления отдельных структурных составляющих металлов, а также для изучения кинетики окислительных процессов (метод, 22 цветного избирательного окисления) [2, 5].

при определенной температуре неизменно. Кроме того, применение ртути в качестве рабочей жидкости гарантирует ее сохранность при кратковременном соприкосновении с воздушной атмосферой при аварийных ситуациях или в случае преднамеренного введения воздуха (например, при осуществлении цветного избирательного окисления) в рабочую камеру установки.

д) изменение состава металла в поверхностных слоях вследствие избирательного окисления и диффузии в слоях окисной пленки, причем поверхностный слой металла обедняется одними легирующими элементами и обогащается другими.

Листы, лента, полосы из сплавов ВТ15 и ВТ16 подвергаются плакированию тех-нич. титаном ВТ1-0 или ВТ1-1 для защиты от избирательного окисления в процессе нагрева при горячей обработке давлением и термообработке, а также от наводороживагшя при травлении листов в кислотной ванне. Плакирующий слой из мягкого титана способствует повышению пластичности и улучшает качество поверхности листов. Детали из плакированного материала надежно работают в конструкциях. Плакирование осуществляется путем герметичной приварки аргонодуговым методом титанового планшета к слябу (по периметру) и последующей прокатки по

частиц является результатом избирательного окисления, из чего следует,

Рассмотрим физико-химические основы процессов, протекающих при окислении хромистой стали. Как известно, современные методы производства этой стали базируются на сложном процессе избирательного окисления углерода в присутствии хрома при очень высоких температурах. Реакция окисления хрома более экзотер-мична, чем реакция окисления углерода. Термохимические расчеты [27] показывают, что при окислении кислородом 1% Сг температура ванны повышается примерно на 100 град. Следовательно, окисление хрома при высокой температуре протекает менее полно.

При подаче напряжения на электроды начинается процесс растворения материала заготовки-анода. Растворение происходит главным образом на выступах микронеровностей поверхности вследствие более высокой плотности тока на их вершинах. Кроме того, впадины между микровыступами заполняются продуктами растворения: оксидами или солями, имеющими пониженную проводимость. В результате избирательного растворения, т. е. большей скорости растворения выступов, микронеровности сглаживаются и обрабатываемая поверхность приобретает металлический блеск. Электрополирование улучшает электрофизические характеристики деталей, так как уменьшается глубина микротрещин, поверхностный слой обрабатываемых поверхностей не деформируется, исключаются упрочнение и термические изменения структуры, повышается коррозионная стойкость.

При обработке метода анализа использовалось свойство избирательного растворения ванадия различных степеней окисления в растворах щелочей. В растворах щелочи достаточно высокой концентрации растворяются соединения ванадия в степенях окисления 4 и 5, но нерастворимы соединения ванадия в степени окисления 3.

При исследовании коррозионного поведения .образцов сложного химического состава вводят в них не одну, а несколько меток -радиоизотопов присутствующих элементов. В этом случае селективный анализ продуктов на содержание одновременно нескольких меченых элементов в сопоставлении с результатами анализа исходного материала дает непосредственную информацию о закономер; ностях избирательного растворения компонентов.

Дополнительные сведения удается получить, изучая распределение элементов в поверхностных слоях образца, формирующихся в процессе избирательного растворения. Для этого образец подвергают равномерному послойному травлению с последующим селективным анализом растворов. Селективный, анализ основан на измерении спектра излучения, причем по энергии излучения рудят о природе, а по интенсивности - о количестве определяемого элемента.

Если координирующий образец имеет относительно несложный радиоизотопный состав (?-изотопы, жесткие р-изотопы), а растворение его не слишком сильно тормозится во времени и отсутствуют ограничения по чувствительности анализа, то предпочтительным является способ измерения скорости растворения по скорости нарастания радиоактивности электролита в ячейке. Этот способ менее трудоемок, позволяет практически полностью автоматизировать процесс измерений, обеспечивает возможность получения информации о кинетике растворения непосредственно в ходе опыта и соответственно, возможность корректировки дальнейшей программы опыта с учетом этой информации. Используя при регистрации излучения многоканальные избирательные радиометры, можно одновременно и непрерывно следить за переходом в раствор нескольких ^"изотопов, т. е. исследовать эффекты избирательного, растворения компонентов корродирующего образца.

Достаточно распространенной концепцией является электрохимическая, согласно которой зарождение и дальнейшее развитие трещин — следствие локальных процессов электрохимической коррозии. Зарождение трещин происходит путем избирательного растворения вышедших на поверхность полос скольжения или же мест разрыва поверхностных пленок. Подрастание уже зародившихся трещин объясняется локальным коррозионным растворением их напряженных вершин [41].

ные факторы, обусловливающие эффект безызносности: ожижение поверхностного слоя в результате его избирательного растворения; перенос материала с одной поверхности на другую; удержание частиц износа в зазоре электрическими силами; образование на поверхности полимерной пленки смазки; восстановительные процессы, определяющие безокислительное трение и исключающие наклеп поверхностного слоя; повышенная способность поверхностного слоя к адсорбционному пластифицированию. Излагаются физико-химические процессы при избирательном переносе, строение сервовитной пленки, деформации металла под пленкой, контактные процессы при смазке водой.

Трибодеструкция смазки в самом начале трения в режиме ИП, кроме решения проблемы ее окисления, приводит к ряду полезных процессов. Молекулы смазки, разрушаясь на химически активные и электрически заряженные части, приводят в действие электрохимический механизм избирательного растворения анодных участков сплава, что понижает прочность поверхностного слоя. Одновременно это приводит к двум важнейшим следствиям: а) образованию металлорганических соединений; б) образованию вакансий в поверхностном слое, которые, понижая поверхностное натяжение металла и как бы разжижая его, еще более облегчают деформирование [44]. Образование металлорганических соединений приводит к образованию коллоидов, а образование комплексных соединений усиливает перенос частиц металла в результате электрофореза в зону контакта. Перенос частиц меди на очищенную от окисных пленок сталь, а также постепенное уменьшение концентрации легирующих компонентов в поверхностном слое в результате их растворения снижают потенциал в микроэлементах сплава и между сплавом и сталью практически до нуля. Изменение внешних условий (нагрузки, скорости, температуры), нарушающее наступившее равновесие, неизбежно приводит к возрастанию потенциала и, следовательно, ко всем перечисленным процессам, ведущим к его снижению. Заметим, что потенциал между зоной контакта и зоной поверхности трения, где контакт в данный момент не происходит, остается постоянным на весь период установившегося режима трения и обусловливает действие одной из систем автокомпенсации износа, что будет рассмотрено ниже.

Принцип" формирования поверхностного слоя в режиме ИП состоит в активации электрохимического процесса растворения анодных элементов сплава с высоконапряженным состоянием площадок контакта при трении. Напомним, что анодными являются не только участки, состоящие из компонентов сплава с более отрицательным потенциалом, но и участки металла, находящиеся под действием больших механических напряжений. Анодный компонент металла, растворяясь, образует ПАВ, которое адсорбируется на катодном компоненте, понижает его прочность и облегчает диспергирование (образование коллоидных частиц). ПАВ и коллоид являются хорошими смазками. Можно было бы ожидать, что по мере увеличения площадок фактического контакта и перехода от напряжений пластической деформации (2000—3000 МПа) к более низким напряжениям процесс увеличения площадок существенно замедлится, однако совместное влияние избирательного растворения структурных составляющих и адсорбционного понижения прочности на остающийся при растворении катодный компонент сплава приводит к образованию из последнего сплошной пленки, по консистенции близкой к жидкости [441. То обстоятельство, что эта пленка находится в особом структурном состоянии, обусловливает ее смазочную способность и возможность работать при площадях фактического контакта на полтора-два порядка больших, чем площади при граничном трении. Увеличение опорной поверхности фактического контакта и соответствующее снижение удельных давлений являются средством уменьшения износа и увеличения несущей способности поверхности опоры.

Система компенсации деформации поверхностного слоя и снижения сопротивления сдвигу. Действие системы снижения давлений путем избирательного растворения тонкого поверхностного слоя в начале трения приводит к образованию на поверхности серво-витной пленки, обладающей свойством при деформировании разрежать скопление дислокаций до уровня отожженного материала и, таким образом, предохранять пленку от разрушения.

Характерным примером электрокинетического улавливания и осаждения частиц в зоне фрикционного контакта является перенос частиц меди в агрегатах холодильников из мест слабого коррозионного растворения фреоном материала медных трубок к участкам фрикционного контакта коленчатого вала с шатуном компрессора. Этот пример интересен тем, что в месте фрикционного контакта меди нет. Контактирует сталь по стали, и поэтому перенос частиц и образование сервовитной пленки из этих частиц весьма наглядно. Вместе с тем вынесение процесса избирательного растворения из зоны контакта приводит к выпадению из комплекса ИП системы снижения удельных давлений. В тех узлах трения, где удельные давления велики, это обстоятельство может ухудшить свойства комплекса ИП.