Изменения потенциала

Рис. 28. Схема изменения потенциальной энергии металлического иона при переходе от энергетически более выгодного места Р на поверхности металла в ме&доуз-лия решетки окисла Q,, <Э2 и т. д. (а* — расстояние первой кристаллической плоскости окисла от поверхности металла; можно считать, что а" и а)

от электрического поля (значения изменения потенциальной энергии при переносе 1 моля вещества из середины раствора на поверхность при г^ = 0); (Ф+ + ^гпк = F) и (Ф_ — ^гпа — F) — полное значение изменения потенциальной энергии при адсорбции для катионов и анионов, учитывающее и действие электрического поля.

Характер изменения потенциальной энергии атомов в кристаллической решетке показан па рис. 1, б. Атомы (ионы) занимают положение с минимальной потенциальной энергией. Атомы, составляющие поверхностный слой, обладают повышенной потенциальной энергией за счет наличия некомпенсированных сил взаимодействия [принимая сферический характер силового поля вокруг атома (иона) ].

Электрон, который близко подходит к атому, отталкивается электронным облаком, но нарушает, в свою очередь, расположение облака. Окончательный результат зависит от скорости электрона (его энергии и направления движения). Медленный электрон легко отражается, а атомное электронное облако претерпевает лишь незначительное возмущение; это так называемое упругое соударение. Классически его можно представить как столкновение двух идеально упругих шаров, обменивающихся кинетической энергией. Изменения потенциальной энергии атома здесь не происходит.

Закон сохранения энергии позволяет провести сравнительно простой анализ общих особенностей движения без детального знания уравнений движения, если нам известен закон изменения потенциала, т. е. потенциальной энергии. Рассмотрим этот метод в одномерном случае. В этом случае любая сила, зависящая только от координат (и не зависящая от скорости и времени), является, согласно определению, потенциальной силой. Нахождение потенциала сводится к вычислению интеграла от известной силы и всегда выполнимо. Поэтому можно считать закон изменения потенциальной энергии известным. Пусть он имеет вид, показанный на рис. 60.

Однако не всегда оказывается возможным или удобным учитывать работу сил в виде изменения потенциальной энергии системы. Если систему нельзя рассматривать как изолированную, то, помимо внутренних сил, действующих между точками системы, на некоторые точки могут действовать внешние силы и работа этих сил не может быть учтена как изменение потенциальной энергии системы. Тогда закон сохранения энергии должен быть формулирован иным образом. Обозначим внутренние силы, работа которых учитывается в виде изменений потенциальной энергии, по-прежнему через Fik, а внешние силы, работа которых не учитывается в виде изменений потенциальной энергии, — через Ф,. Уравнения движения материальных точек системы после скалярного умножения их на соответствующие бесконечно малые перемещения dx-t будут иметь вид

содержат удвоенную частоту. Но изменения потенциальной и кинетической энергии происходят также по гармоническому закону (рис. 383). Так как амплитуды смещения и скорости связаны соотношением V = и>0Х, а ш0 = \fkltn,

и изменения потенциальной энергии груза на этом же перемещении

Аналогично, решая задачи устойчивости энергетическим методом и ограничиваясь в выражении для изменения потенциальной энергии квадратичными по отношению к величинам поперечных перемещений слагаемыми, находили только критические нагрузки и соответствующие им собственные функции. Характер критической точки бифуркации и поведение стержня при конечных прогибах после потери устойчивости оставались неизвестными. Для того чтобы определить их, необходимо рассмотреть задачу устойчивости стержня в нелинейной постановке.

Выражение для изменения потенциальной энергии системы при малых деформациях представим в виде

б) графического представления мощности отдельных участков, в) изменения потенциальной энергии по водосборной пло-

водородом (рН 4.5), на разрывной машине РМ-5. В результате проведенных исследований было установлено, что при напряжениях, не превышающих предела текучести сталей, воздействие последних на их термодинамическую устойчивость (по критериям изменения потенциала коррозии или величин токов в гальванопаре, состоящей из напряженного и ненапряженного металлов) незначительно. Резкое повышение механохимической активности сталей наблюдалось только по достижении механическими напряжениями предела текучести (см. рис. 25). в то время как в области упругих напряжений разблагороживания металла практически не наблюдалось. Это подтверждает корректность сделанных предпосылок при выводе полученной аналитической зависимости. На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том. что учет механохи-мического эффекта необходимо проводить для конструкций, эксплуатирующихся при напряжениях, превышающих предел текучести. Для реальных условий это реализуется при суммировании остаточных растягивающих напряжений металлургического происхождения в трубах большого диаметра, имеющих один порядок величин с рабочими растягивающими напряжениями от внутрен-

Схема компенсационной установки для измерения емкости двойного электрического слоя изображена на рис. 117. Метод состоит в сообщении поверхности металла и раствору некоторых малых количеств электричества AQ и —AQ и вычислении изменения потенциала электрода А У и емкости. Чтобы электричество не тратилось на электрохимические реакции, при работе используется переменный ток высокой частоты.

А. Н. Фрумкиным и В. Г. Левичем 2 было теоретически доказано, что поверхность корродирующего металла остается приблизительно эквипотенциальной и при наличии неоднородностей, если только размеры включений малы, а электропроводность электролита достаточно велика, что подтверждено измерениями Г. В. Акимова и А. И. Голубева (рис. 129). Как видно из рис. 129, наблюдаются заметные изменения потенциала при переходе от одной сбставляющей сплава (анод—цинк, катод — FeZn7) к другой, но абсолютная величина их невелика. В тех случаях, когда нас интересует только общая величина коррозии, а не распределение ее по поверхности (например, при определении величины само-

Данные об этих реакциях, а также растворимости анионов и гидроокисей были представлены в виде равновесных диаграмм зависимости изменения потенциала электродов и растворимости твердых фаз от рН раствора: для железа — Пурбе (1938 г.), а для меди — А. И. Шултиным (1941 г.). Пурбе и его школа собрали, оценили и сопоставили такие данные для многих металлов и составили соответствующие диаграммы — диаграммы Пурбе 1.

лением соответствующей поляризации. В результате получаем кривые суммарного изменения потенциала, определяемые омическим сопротивлением и катодной [(VK)o6pMD, рис. 182, б] или анодной l(Vs)o6pND, рис. 182, в] поляризацией. Пересечение суммарной кривой с другой поляризационной кривой дает точку М или точку N с одной и той же абсциссой /', соответствующей коррозионному току двухэлектродной системы при омическом сопротивлении R (рис. 182, б и в), а ординаты этих точек дают эффективные потенциалы анодных Va и катодных VK участков

Бинарный сплав как короткозамкнутая, многоэлектродная система может быть рассчитан при помощи соответствующей диаграммы коррозии этой системы (см. с. 287). Теоретический анализ подобного рода диаграмм для сплавов приводит к возможным кривым изменения потенциала бинарного сплава в зависимости от его состава (рис. 199).

Рис. 199. Возможные кривые изменения потенциала бинарного сплава в зависимости от его состава

элементе при его замыкании показана на рис. 12. На рис. 13 даны типичные кривые изменения потенциала анода и катода короткозамкпутого коррозионного элемента во времени.

При дальнейшем повышении плотности тока потенциал смещается в отрицательном направлении сначала постепенно, а затем ход изменения потенциала катода приобретает крутой характер (участок Б). Резкое смещение потенциала соответствует такому положению, когда весь кислород, который может поступать вследствие диффузии к поверхности катода, используется. В прикатодиом слое резко меняется концентрация кислорода, т. е. имеет место концентрационная поляризация. Поэтому небольшое увеличение плотности тока приводит к значительному увеличению количества электронов на катоде, а следовательно, к увеличению плотности зарядов в отрицательной обкладке двойного слоя, т. е. приводит к резкому смещению потенциала в отрицательную сторону.

Однако, в отличие от водородного электрода, эта реакция не является строго обратимой, измеряемый потенциал может меняться во времени и имеет плохую воспроизводимость. Значение измеренного потенциала кислородного электрода значительно меньше рассчитанного равновесного. Тем не менее полезно знать направление изменения потенциала, например при изменении давления кислорода. Для иллюстрации возьмем два кислородных электрода, погруженных в водный раствор; левый контактирует с О2 при давлении 1 ат, а правый при 0,2 ат. Потенциал левого электрода:

Измеряемая э. д. е. определяется электродными реакциями, протекающими на обоих электродах элемента. Обычно наш интерес сосредоточен на реакции, идущей лишь на одном из электродов. Примером может служить критерий полной катодной защиты, основанный на измерениях потенциалов. Для подобных измерений используют электрод, имеющий относительно постоянное значение потенциала независимо от среды, в которой он находится (этот электрод называется электродом сравнения или полуэлементом сравнения). Тогда любое изменение э. д. с. является результатом изменения потенциала исследуемого электрода, а не электрода сравнения. Примеры таких устойчивых обратимых электродных систем приведены ниже.