Изменения поверхности

В результате проведенных [3, 29] сравнительных электрохимических исследований трубных сталей в растворе 1н. NaHCO3 + 1н. Na,CO3 со скоростью развертки потенциала 1 мВ/с установлено, что плотность максимального анодного тока при температурах плюс 20 и 50° С составляла: для стали 17Г1С - 2,0 и 25,5 А/м2 и стали 17Г2СФ - 7,7 и 42 А/м2 соответственно. После подстановки полученных экспериментальных данных в (3.6) получаем следующие величины скоростей роста трещин: 17Г1С - 2,4 и 30 мм/год, 17Г2СФ - 9 и 50 мм/год при температурах 20 и 50° С соответственно, которые существенно превышают значения, наблюдаемые при отказах магистральных газопроводов. Это свидетельствует о том, что в расчетную зависимость (3.6), очевидно, некорректно подставлять максимальное значение плотности анодного тока, полученного при снятии потенциодинамической поляризационной кривой, хотя суммарное воздействие токов анодного растворения и вызывает электрохимический процесс КР. Поэтому в зависимость, основанную на законе Фарадея, следует подставлять не плотность максимального анодного тока, а интегральную энергетическую характеристику электрохимического процесса в виде выделяющегося количества электричества, приходящегося на единицу площади поверхности трубы с катодными отложениями. Тем более, что и геометрия трещин, как это было установлено (см. главу 1), в процессе ее развития изменяется. Это количество электричества было определено с помощью интегрирования плотности анодного тока по времени на образцах прямошовных труб типоразмером 178 х 2,15 мм и длиной 375 мм в модельном грунте, содержащем соли угольной кислоты. Внутри труб создавалось давление, формирующее в стенке трубы напряжение, составляющее 0,7 от. Количестве электричества определялось с помощью разряда электрохимической системы потенциостатом при ступенчатом изменении потенциала с шагом 0,1 В в интервале наложенных потенциалов минус 1,0-0,1 В (ХСЭ). При этом в каждом поддиапазоне изменения потенциалов дожидались установления стационарного значения тока, на что требовалось в условиях опыта до 24 часов на каждую экспериментальную точку, хотя в условиях эксплуатации магистральных газопроводов этот процесс активно-пассивного перехода может быть существенно более длительным. Таким образом

Рис. 12. Схема изменения потенциалов катода Е„, анода Е0 и разности потенциалов U — Е* — Еа после замыкания гальванической пары

Рис.14. Изменения потенциалов анода и катода после замыкания коррозионного гальванического элемента

В результате проведенных в УГНТУ сравнительных электрохимических исследований тр^ :ных сталей в растворе 1а. НаНСОэ + 1н. МагСОэ со скоростью развертки потенциала 1 мВ/с установлено, что плотность максимального анодного тока при температурах 20 и 50° С составляла: лая стали 17Г С - 2,0 и 25,б А/м? и ^талк 17Т2ОТ -7,7 и 42 А/м2 соответственно. После подстановки полученных экспериментальных данных в(2.8)получаем следующие величи~ы скоростей роста трешин: 17Г1С - 2,4 И 30 мм/год, 17Г20Ф - 9 и 50 мм/год при температурах 20 и 60° С соответственно, что существенно превышает значения, наблюдаемые при отказах МГ. Это свидетельствует о том, что в расчетную зависимость(2.8), очевидно, некорректно подставлять максимальное значение плотности анодного тока, полученного при снятии потенциодинамкческой поляризационной кривой, хотя суммарное воздействие токов анодного растворения и вызывает электрохимический процесс КР. Поэтом" в зависимость, основанную на законе Фарадея, следует подставлять не плотность максимального анодного тока, а интегральную энергетическую характеристику электрохимического процесса в виде выделяющегося количества электричества, приходящегося на единицу площади поверхности трубы с катодными отложениями. Тем более, что и геометоия трещин, как установлено в УГНТУ. в процессе «е развитие изменяется. Это количество электричества может быть определено с помощью интегрирования плотности анодного тока по времени. Оно определялось нами на образцах прямооювных труб типоразмером 178 х 2,16 мм и длиной 376 им в модельном грунте, содержацем соли угольной кислоты. Внутри труб создавалось давление, формирующее в стенке трубы напряжение, составляющее 0,7 бт. Количество электричества определялось с помощью равряда электрохимической системы потенциостатом при ступенчатом изменении потенциала с шагом 0,1 В в интервале наложенных потенциалов минус 1,0...0.1 В (ХСЭ). При этом в каждом поддиапазоне изменения потенциалов дожидались установления стационарного значения тока, на что требовалось в условиях опыта до 24 часов на каждую экспериментальную точку, хотя в условиях эксплуатации магистральных газопроводов этот процесс активно - пассивного перехода может быть существенно более длительным. Таким образом была снята потенциостатическая поляризационноя кривая, изображенная на рис. «2.4. Потенциалам в интервале минус 1.0...0,1 В (ХСЭ)

Обычно по кривой изменения потенциалов включения и выключения или разности этих потенциалов вдоль трубопровода можно судить о наличии и характере дефектов, препятствующих достижению полного защитного потенциала катодной защиты. Если вид изоляционного покрытия трубопровода и его возраст известны, то требуемый защитный ток трубопровода можно ориентировочно оценить по опытным данным (см. табл. 5.6). На рис. 3.24 показано изменение потенциалов включения и выключения на участке трубопровода длиной около 9 км (условный проход 800 мм, толщина стенки 10 мм). На конце трубопровода (координата 31,840 км) встроен изолирующий фланец /. На координате 22,990 км размещена станция катодной защиты трубопровода LA. Между этой станцией и конечной точкой трубопровода размещены четыре пункта для измерения тока в стенке трубопровода R. Показанные на рис. 3.24 значения плотности защитного тока (мкА-м~2) и сопротивления изоляционного покрытия (кОм'м2) для отдельных участков

По кривым изменения потенциалов и тока в стенке Трубопровода на нижней части рис. 3.24 можно судить о виде дефекта и оценить его приблизительное местонахождение. Только поблизости от станции катодной защиты благодаря анодной воронке напряжений достигается более отрицательный потенциал выключения между трубопроводом и грунтом (по медносульфатному электроду), чем t/^_Cu=—0,85 В. Силу тока, отдаваемого станции катодной защиты, потребовалось увеличить на 50 %. Из этого тока теперь 75 % поступает по направлению от изолирующего фланца. На координате 26,480 км еще почти весь защитный ток был измерен как ток в стенке трубопровода (1,22 А). Напротив, на координате 27,210 м через стенку трубопровода течет уже лишь незначительный ток 0,08 А. Это означает, что весь ток входит в

Учитывая, что для железа b ^ 13 мВ (тафелевская константа Ьа = 30 мВ [54]), получаем из формулы (98) локальное значение Дфлок СЩ = 73 мВ. Среднюю величину разблагораживания стандартного потенциала для области активации радиусом 206 подсчитываем по формуле, аналогичной (115), и получаем равной Дфй = 7,3 мВ, что согласуется со значением разблагораживания потенциала Асрст = 7,4 мВ (для Ат^= 190 МН/м2 (19 кгс/мм2). Приближенное сопоставление Дер0 и Дсрст здесь правомерно, так как весь металл образца активируется и анодная поляризуемость становится намного меньше катодной из-за изменений соотношения площадей, на которых преимущественно развивается та или иная реакция (поскольку изменения потенциалов менее 10 мВ, пригодна приближенная методика Стерна [50] с учетом Ьк ^> Ьа, как это часто принимается). Подтверждением сказанного является совпадение величины Аф0бР ^ 7,2 мВ, вычисленной по формуле (127), с измеренной Асрст = 7,4 мВ.

На рис. III. 6 представлены кривые изменения потенциалов нержавеющих сталей Х17 и 1Х18Н9Т, а также хромомарганцевых сплавов Х13АГ15 и Х15АГ15. У этих сталей, за исключением стали Х15АГ15, наблюдается тенденция к периодическому облагораживанию и разблагораживанию сплавов, что связано с периодическим разрушением и восстановлением окисных пленок. В конечном итоге стационарный потенциал устанавливается на положительном уровне. Изменение потенциалов марганцевых сталей показано на рис. III. 7, III. 8.

Изучение стационарных электродных потенциалов магниевого сплава в указанных водных вытяжках (рис. 8.6) показало, что характер их изменения аналогичен характеру изменения потенциалов стали. Наиболее положительное значение потенциал магниевого сплава, так же как и стали, приобретает в водной вытяжке из смешанного хромата бария-калия. Потенциал магниевого сплава в водной вытяжке из хромата цинка сильно сдвинут в область отрицательных значений (почти на 165 мВ). Что касается вытяжки, полученной из хромата стронция, то электродный потенциал магниевого сплава, хотя и смещен в область положительных значений, но во времени перемещается в сторону отрицательных значений. В этих же водных вытяжках были изучены электродные потенциалы дуралюмина. Кривые изменения потенциала дуралюмина приведены на рис. 8.7. В данном случае порядок расположения кривых полу-

Большое значение для электрохимической коррозии теплоэнергетического оборудования приобретает оценка зависимости изменения потенциалов металла с ростом давления и температуры.

Результаты изменения потенциалов образцов из котельной стали в щелочных растворах селитры различной концентрации (рис. IV-15) свидетельствуют о наличии у нее смещения потенциала в положительную сторону по отношению к стали при достижении соотношения (при давлении 30 am)

вследствие изменения поверхности на AS при величине межфазного натяжения а; k— переводной коэффициент.

К псевдоперйому классу, как указывалось выше, относятся системы, ведущие себя аналогично системам первого класса (в которых компоненты взаимно нерастворимы и нереакционноспособ-ны), пока сохраняемся окисная пленка на поверхности раздела; истинный характер поверхности раздела выявляется по разрушении окисной пленки. С разрушением пленки в этих системах может начаться реакция (как в системах третьего класса, например алюминий—бор) или растворение компонентов (как в системах второго класса). К последним, возможно, относится система алюминий—карбид кремния, однако, чтобы уточнить 'класс этой системы, необходимы дополнительные исследования. Если желательно, чтобы композит вел себя как система псевдопервого класса, то в процессе его изготовления необходимо обеспечить сохранение окисной пленки. Этот вопрос и будет обсужден вначале; затем рассмотрим, как влияют на продольную прочность изменения поверхности раздела, происходящие после изготовления композита.

Г. М. Заморуев считает, что соприкосновение двух твердых тел всегда происходит в отдельных точках, на весьма малых площадках, на которых развиваются очень высокие удельные давления. На участках, где касательные напряжения превышают предел текучести, возникают местные пластические деформации. Многократно повторяясь и суммируясь, они могут вызвать большие макроскопические изменения поверхности.

На открытых стендах испытания прошли следующие полимерные материалы: стеклопластик холодного отверждения на основе смолы ПН1, стеклопластик холодного отверждения на основе смолы НПС609М, стеклопластик горячего отверждения на основе связующего ЭДТ10Н. Образцы, изготовленные из вышеперечисленных материалов, были загущены эмалью ЭП525. Испытания стеклопластиков проводили в течение 3,5 лет. При этом пенопласт и покрытия испытывали в течение 17 месяцев. За период испытаний все полимерные материалы подверглись изменению, произошло полное обесцвечивание стеклопластиков холодного отверждения на основе полиэфирных смол ПН1 и ПНС609М; частично обесцветился стеклопластик горячего отверждения на основе ЭДТ10П (его цвет изменился от коричневого до желтого), причем обессмоливание и обесцвечивание, а также другие изменения поверхности исследованных материалов происходили в основном на поверхности, обращенной к солнцу. Теневая же сторона образцов подвергалась разрушению в меньшей степени.

До недавнего времени характер структурных изменений металлов и сплавов в условиях трения скольжения характеризовался только кривыми с «насыщением». Эти кривые свидетельствуют об упрочнении материала до уровня, определяемого его исходным состоянием и условиями трения, и не несут информации о том, что одновременно с упрочнением происходит разрушение тонкого поверхностного слоя. Такое несоответствие обусловлено тем, что в процессе трения толщина структурно измененной зоны составляет десятки, а то и сотни микрон, в то время как толщина слоя, претерпевающего разрушение, в зависимости от условий — микроны и доли микрона. Методы оценки структурного состояния поверхностей трения, которые обычно используются (рентгеноструктурный анализ, измерение микротвердости и т. д.), не позволяют выявить вклад зоны разрушения в общую картину изменения поверхности в процессе трения.

Поверхность металла пбсле отливки покрыта пленкой из оксидов и продуктов атмосферной коррозии. При обработке металлической поверхности резанием для снятия этой „литейной корки" свойства поверхностного слоя металла изменяются на некоторую глубину вследствие пластической деформации - наклепа. Наклепанный слой обладает несколько иными физико-химическими свойствами, чем необработанная поверхность. Своеобразные и глубокие изменения поверхности происходят также при механической полировке ее различными абразивами. В этом случае наблюдаются пластическая деформация поверхностных слоев, течение металла и заполнение, неровностей. В принципе, любая обработка поверхности приводит к заметному изменению свойств наружного слоя. Поверхность металла покрыта оксидной пленкой, которая при нарушении ее целостности довольно быстро восстанавливается. Установлено, что свежеобразованная (по месту излома или зачистки) под раствором электролита поверхность металла химически весьма активна, но эта активность очень быстро (по мере восстановления пленок) утрачивается [66]. 10 •

В процессе возникновения СОП вследствие деформации нормального отрыва на поверхности появляются деформационные образования (полосы и линии скольжения), поэтому последующее деформирование растяжением уже не вызывает заметного изменения поверхности. По-видимому, это является причиной отсутствия деформационного рачблагораживания потенциала при деформацшн,бывшей" СОП. Полученные данные свидетельствуют о том, что з, д. с. предполагаемой деформационной коррозионной гальванопары („пары Эванса"), когда вершина трещины состоит из СОП (вернее, из „бывшей" СОП), практически равна нулю, т. е. вершина, механические напряжения в которой выше, чем на ее стенках, в данном случае не может быть только за счет этого активным анодом. Таким образом, есть основания полагать, что „гальванопара Эванса", определяя чисто коррозионный этап развития трещин, не является определяющей на этапе ее скачкообразного подрастания, когда в вершине трещины образуется СОП.

Рассматривая пригодность схемы испытания композиционного материала на изнашивание, следует остановиться на методе, который позволил бы выявить присущую материалу способность изменить поверхность металла изнашиванием, полированием или путем переноса материала. Такой схемой является трение вала по образцу-вкладышу с постоянными размерами поверхности трения при заданной нагрузке. Метод вытирания канавки на плоской поверхности образца или испытание по схеме трения «вал — втулка» неприменимы, поскольку здесь результат определяется совокупным влиянием изменения поверхности вала и давления.

СтЗ в хладонах 11, 12, 13, 21, 22 при 50—150 °С в жидкой и газовой фазах корродирует со скоростью, не превышающей 0,05 мм/год. При длительных испытаниях в жидком хладоне 11 при низких температурах и хладоне 22 в газовой фазе скорость коррозии повышается до 0,3—0,6 мм/год. Коррозия точечная, продукты коррозии содержат хлориды железа. Скорость коррозии аустенитных сталей во всех перечисленных хладонах составляет тысячные доли миллиметра в год во всем диапазоне исследованных температур (50—250 °С). При длительных испытаниях заметны изменения поверхности материалов: она покрыта тонкой желтовато-коричневой пленкой, заметны точечные и язвенные поражения.

Различие перечисленных периодов заключается в том, что в первом и третьем из них теплоотдача происходит при непрерывно изменяющейся скорости; во втором — при постоянной скорости и в четвертом — при скорости, равной нулю. В первом и втором периодах теплоотдача происходит при разомкнутом тормозе, когда между шкивом и фрикционной накладкой имеется зазор, в третьем и четвертом периодах тормоз замкнут и часть поверхности трения перекрыта накладками. Следовательно, теплоотдача в различные периоды работы тормоза не будет постоянна как вследствие различной скорости движения, так и вследствие изменения поверхности теплоотдачи. В теплоотдаче участвует как внешняя поверхность обода шкива, равная ndB, так и внутренняя поверхность, приблизительно равная яВ (d — 26). Тогда с некоторым приближением (без учета влияния поверхности обода, занятой внутренним диском) суммарная поверхность обода шкива, участвующая в процессе теплоотдачи,

Для всех наполнителей при температуре 80° С и удельном давлении более 40 кГ/см2 наблюдается увеличение коэффициентов трения. Следовательно, смазывающая способность серной кислоты при температурах выше 80° С снижается. При испытаниях фторопласта-4, наполненного BN и тальком в серной кислоте, при 50° С и удельном давлении Р = 40 -4- 60 кГ/см2 наблюдалось увеличение коэффициентов трения, вследствие изменения поверхности трения и разрушения образцов.