Изменение потенциалов

литературе [79, 89] отсутствуют данные, позволяющие оценить время спада потенциала на участках трубопроводов, имеющих катодные отложения. Поэтому на образцах труб были проведены эксперименты по определению времени спада потенциала в растворе, моделирующем катодные отложения (1н. Na2CO3 + 1н. NaHCOj). Катодная поляризация осуществлялась по режимам: 110 часов - 0,89 В (ХСЭ), 110 часов - отключение поляризации. Установлено (рис. 27), что при этом наблюдается характерное для пресноводных грунтовых электролитов изменение потенциала во времени, косвенно определяющее длительность отмеченного выше активно-пассивного перехода катодно-поляризованного металла в присутствии карбонат-бикарбонатной среды. Уменьшение постоянной времени связано с накоплением продуктов коррозии в при-электродном слое.

где Афк - изменение потенциала коррозии;

Прямолинейное изменение потенциала с составом VxflVx относится к простейшему случаю одинаковой и линейной (с плотностью тока) поляризуемости анодного и катодного компонентов сплава и отсутствию каких-либо осложняющих обстоятельств.

Рис. 217. Изменение потенциала пассивного железа во времени при выключении поляризующего анодного тока (техническое железо с -0,1 %С, 1-н. H2SO4, 25° С)

Если полностью запассивированный металл перестать поляризовать, выключая ток, то изменение потенциала металла во времени имеет характер, аналогичный представленному на рис. 217. Спад потенциала после выключения поляризационного тока соответствует разряду двойного электрического слоя, затем на кривой появляется горизонтальный участок, соответствующий растворению пассивной пленки (активации), а затем потенциал падает до значения стационарного потенциала коррозии активного железа.

Увеличение концентрации ионов металла в прианодной зоне электролита в 10 раз вызывает изменение потенциала на 59 мв для одновалентных или на 29 мв для двухвалентных металлов. Так как растворимость продуктов коррозии технических металлов, особенно в нейтральных средах, невелика, то значительной концентрационной поляризации анода коррозионного элемента ожидать не приходится.

Как следует из уравнения Тафеля, при коррозионных процессах, протекающих с водородной деполяризацией, изменение потенциала катода от плотности тока имеет логарифмическую зависимость, так как перенапряжение водорода повышается пропорционально логарифму плотности тока. Эта зависимость наблюдается в широком диапазоне плотностей катодного тока, за исключением очень малых плотностей тока. При плотностях катодного тока меньше чем 10~2 а/м2 зависимость перенапряжения водорода и смещения потенциала от плотности тока становится линейной:

/ — изменение потенциала; 2 — скорость, коррозии при 20° С; 3 — скорость коррозии при 4(f С

Описанное явление называется поляризацией. Изменение потенциала катода называется катодной поляризацией, а анода-анодной поляризацией.

Изменение потенциала, вызываемое протекающим через электрод током, называется поляризацией.

c) изменение потенциала трубы при изменении расстояния от магниевого анода.

Рис. 13. Изменение потенциалов анода и катода короткозамкнутого гальванического элемента во времени:

После выполнения суточных записей производится обработка полученных результатов и вычисляется ее среднесуточная величина, Аналогичные записи выполняются ни рельсах и подземных сооружениях,, после обработки которых строят потенциальные диаграммы по средним значениям измеренных величин. При построении потенциальной диаграммы на схеме-подземного трубопровода (рельсовой сети), на участках, соответствующих пунктам измерения, откладывают в масштабе полученные значения измеренных величин потенциалов. Вверх откладываются положительные значения, вниз — отрицательные. После нанесения всех.значений ординаты их соединяются между собой прямыми линиями. Полученная таким образом потенциальная диаграмма наглядно показывает изменение потенциалов рельс — земля, труба—- земля. Многочисленными измерениями установлено, что блуждающие токи не всегда оказывают разрушающее действие на трубопроводы, а во многих случаях даже катодно поляризуют их, аналогично действию катодных станций.

Обычно по кривой изменения потенциалов включения и выключения или разности этих потенциалов вдоль трубопровода можно судить о наличии и характере дефектов, препятствующих достижению полного защитного потенциала катодной защиты. Если вид изоляционного покрытия трубопровода и его возраст известны, то требуемый защитный ток трубопровода можно ориентировочно оценить по опытным данным (см. табл. 5.6). На рис. 3.24 показано изменение потенциалов включения и выключения на участке трубопровода длиной около 9 км (условный проход 800 мм, толщина стенки 10 мм). На конце трубопровода (координата 31,840 км) встроен изолирующий фланец /. На координате 22,990 км размещена станция катодной защиты трубопровода LA. Между этой станцией и конечной точкой трубопровода размещены четыре пункта для измерения тока в стенке трубопровода R. Показанные на рис. 3.24 значения плотности защитного тока (мкА-м~2) и сопротивления изоляционного покрытия (кОм'м2) для отдельных участков

— изменение потенциалов сооружений за пределами интервала между минимальным и максимальным защитным потенциалом;

Все отмеченные признаки механохимического эффекта в области активного растворения наблюдались и в области транспассивного состояния, причем вследствие близких значений тафе-' левских наклонов участков поляризационных кривых деформационное изменение потенциалов и токов для этих состояний было почти одинаковым.

Учитывая, что для железа b » 13 мВ (тафелевская константа Ьа = 30 мВ 160]), получаем из формулы (110) локальное значение Афлок (26) = 73 мВ. Среднюю величину разблагораживания стандартного потенциала Аф° для области активации радиусом 205 подсчитываем по формуле, аналогичной уравнению (128), и получаем равной 7,3 мВ, что согласуется со значением разблагораживания потенциала Асрст = 7,4 мВ (для Ат = 190 МПа). I Приближенное сопоставление Аф° и Асрст здесь правомерно, так как весь металл образца активируется и анодная поляризуемость становится намного меньше катодной из-за изменений соотношения площадей, на которых преимущественно развивается та или иная реакция (поскольку изменение потенциалов составляет менее 10 мВ, пригодна приближенная методика Стерна [56] с учетом Ьк 3> Ьа, как это часто принимается). Подтверждением сказанного является совпадение величины Афобр « 7,2 мВ, вычисленной по формуле (140), с измеренной Д<рст = 7,4 мВ.

Все отмеченные признаки механохимического эффекта в области активного растворения наблюдались и в области транспассивного состояния, причем вследствие близких значений тафелевских наклонов участков поляризационных кривых деформационное изменение потенциалов и токов для этих состояний было почти одинаковым.

На рис. III. 6 представлены кривые изменения потенциалов нержавеющих сталей Х17 и 1Х18Н9Т, а также хромомарганцевых сплавов Х13АГ15 и Х15АГ15. У этих сталей, за исключением стали Х15АГ15, наблюдается тенденция к периодическому облагораживанию и разблагораживанию сплавов, что связано с периодическим разрушением и восстановлением окисных пленок. В конечном итоге стационарный потенциал устанавливается на положительном уровне. Изменение потенциалов марганцевых сталей показано на рис. III. 7, III. 8.

На рис. 12 схематически доказало изменение потенциалов анода и катода гальванического элемента, замкнутого на сопротивление, которое от бесконечно большой величины (если внешняя цепь разомкнута) можно изменять до нуля. Чем меньше внешнее сопротивление, ?ем более сильным будет сдвиг потенциалов работающего анода и катода, в результате чего реальная э. д. с. будет понижаться в сравнении с э. д. с. разомкнутого элемента. В пределе, когда элшент^залшкает-- ся накоротко и работает в условиях, наиболее отличающихся WpiaiHOBec*nbix, егд'эГ- д. с. снижается до "бесконечно малой 40" ...... ~ ....... " ..... ' ' .......... "•••" ...... """"" ...... """

Метод электропотенциалов основан на том, что по мере развития трещины разность потенциалов между двумя точками образца в зоне трещины изменяется. Это изменение потенциалов зависит от мест расположения то-коподводов относительно вершины трещины и геометрии образца. В этом методе также необходима предварительная тарировка на модельном образце при сохранении геометрического подобия. В плоских образцах шириной до 100 мм при развитии трещины на 5—10 мм изменение потенциалов составляет 20—50 мкВ. Рекомендуемые расстояния между точками закрепления токоподводов и вершиной трещины составляют 0,05—0,1 от ширины образца. Чувствительность этого метода достигает 0,05 мм, а точность — до 0,1 мм.;

В литературе отмечен ряд аномальных явлений при цементации. Заключаются они в отклонениях от закономерностей, обусловленных расположением металлов в ряду напряжений. Псевдооблагораживание металлов под действием окисных пленок на их поверхности было отмечено выше. Здесь речь пойдет о случаях разблагораживания металлов и сдвиге их в ряду напряжений в электроотрицательную сторону. Одной из причин такого поведения металлов может явиться изменение структуры двойного слоя путем перехода от энергетической дегидратации к координационной в растворах сильных электролитов. При этом происходит изменение физико-химических свойств воды и различное изменение потенциалов металлов [ 84]. Так, в растворах хлорида никеля, содержащих 0,9 - 1,35 моль/кг СаС12, в интервале температур 130 -145°С потенциал никеля становится положительнее потенциала меди, в результате чего становится возможной реакция цементации никеля медью1 :