Измерения энтальпии

Исследование термодинамического состояния электрохимической системы "металл с трещиной — коррозионная среда", с технологическими отложениями по ее "берегам" в виде оксидов металла и солей угольной кислоты, проводилось [3, 29, 104] путем измерения электродного потенциала металла стенок трещин после их искусственного раскрытия. В качестве образцов, в частности, использовались темплеты металла, вырезанные из очага разрушения газопровода "Средняя Азия - Центр IV" (сталь Х60, "Маннесманн").

С помощью потенциостата (например, типа П-5827М) снимают поляризационные кривые для сталей с различным содержанием хрома: Например, 40Х, 20X13, 12X17, 12Х18Н10Т И 15X28 в 7Н-ВОДНОМ растворе H2S04 при комнатной температуре. Скорость развертки составляет 4 мВ/с, шаг измерения электродного потенциала - 50 мВ.

Иногда представляет интерес оценка коррозии уже закопанной в почву металлической конструкции. Прежде всего необходимо оценить коррозивность почвы. Кроме того, можно получить определенную информацию о протекающей коррозии с помощью измерений электродного потенциала конструкции, а также возможного коррозионного тока в окружающей почве. Измерения электродного потенциала могут выявить присутствие концентрационных или биметаллических коррозионных элементов или блуждающих токов. Такие измерения проводят с помощью одного или более электродов сравнения, обычно типа медь/сульфат меди, располагаемых на поверхности земли над конструкцией. Проведение подобных измерений и их интерпретация требуют большого опыта.

2. Измерение электродного потенциала. Электродный потенциал металлической конструкции дает информацию о том, идет ли коррозия. Для измерения электродного потенциала требуется электрод сравнения.

Для измерения общего электродного потенциала в процессе циклического нагружения образцов нами [98] разработана установка (рис. 16), которая состоит из машины для испытания материалов на сопротивление усталости 5, электродвигателя 6, счетчика числа циклов 7 и нагружающего механизма 2. Испытываемый образец 4 с помощью фторопластовых втулок 8 помещают в термостатируемую камеру с коррозионной средой 3. Включение вращающегося образца в цепь измерения электродного потенциала осуществляется через контактное устройство 9 и электрод сравнения 10. Регистрация изменения электродных потенциалов осуществляется измерительной аппаратурой / с точностью ±15 мВ. Для исключения влияния повышающейся в процессе циклического деформирования образца температуры на изменение общего электродного потенциала установка оборудована термостатом, позволяющим поддерживать температуру коррозионной среды близкой к комнатной с точностью + 0,5°С. Для поляризации образцов в ванну введен платиновый электрод, подключенный к источнику поляризующего тока.

Рис. 17. Схема измерения электродного потенциала <р и водородного показателя рН среды в окрестности вершины коррозионно-механической трещины [59]

Рис. 18. Капилляры для электрохимических измерений в вершине развивающейся трещины [ 54, с. 39—66]: а — для измерения электродного по-тенциала; б — то же, в условиях циркуляции среды через вершину трещи-ны; в — для измерения рН среды;

Определение механических напряжений в микрообъемах металла с помощью электрохимических исследований по методике, изложенной в гл. II, позволило нам [104] установить смещение электродного потенциала в отрицательную сторону при деформации армко-железа и стали 20. Закономерность эта справедлива только для зоны упругой деформации металла. После достижения предела текучести металла линейность изменения потенциала нарушается. Чувствительность электродного потенциала к изменению состояния поверхности металла, в том числе вызванного появлением первых признаков его пластической деформации в микрообъемах, очень высокая. Стандартные механические испытания на растяжение образцов часто не позволяют точно зафиксировать начало пластической деформации, как это можно сделать с помощью измерения электродного потенциала.

Как показали измерения электродного потенциала (рис, 95), титановые покрытия на образцах из углеродистых сталей относятся к катодному

ячейки для измерения электродного потенциала

Half cell — Полуэлемент. Электрод, погруженный в подходящий электролит, разработанный для измерения электродного потенциала.

Электродные потенциалы измеряют не только на стационарных электродах, но и на вращающихся; скорость вращения обычно поддерживают в пределах 30—500 рад/с. Для измерения электродного потенциала на вращающемся электроде используют прибор, который позволяет одновременно снимать поляризационные кривые [2].

Тепловые потери можно полностью исключить из рассмотрения, если предположить, что последние не зависят от расхода исследуемого вещества. В этой случае необходимо произвести измерения энтальпии или теплоемкости при двух различных расходах те и тм, но при одних и тех же параметрах исследуемых веществ, и определить, например, из уравнений

Одним из основных параметров набегающей среды является энтальпия. Существует несколько методов измерения энтальпии. Обычно определяют среднемассовые значения энтальпии для всей рабочей среды. Наиболее точным является газодинамический метод измерения энтальпии или метод истечения через критическое сечение [Л. 11-2].

Рис. 11-5. Схема насадка для измерения энтальпии потока газодинамическим методом.

Для измерения энтальпии потока в дозвуковой струе можно также использовать газодинамический метод, применяя специальный насадок, схема устройства и установка в поток которого показаны на рис. 11-5. Струйка газа из потока поступает в мерное, охлаждаемое водой сопло 1. Из сопла газ попадает в камеру 2, где охлаждается до температу- 317

Рис. 11-6. Сравнение результатов измерения энтальпии торможения газодинамическим (рис. 11-2) и калориметрическим (рис. 11-3) методами при следующих предположениях.

Интервалы измерений t и р выбираются минимальными, имеющимися в таблицах. Отсюда стандарт косвенного измерения энтальпии

В этом случае окончательный результат измерения энтальпии должен быть выражен как

Для практических нужд наиболее важной калорической величиной является энтальпия вещества. Несмотря на то, что ее значения также могут быть рассчитаны по дифференциальным уравнениям термодинамики на основании экспериментальных данных по удельным объемам или теплоемкости, ср, все же наиболее точно величина энтальпии вещества может быть определена экспериментально. Один из методов непосредственного измерения энтальпии вещества также рассматривается в этой главе.

Рис. 8-5. Схема установки для измерения энтальпии водяного пара.

При этом точность табличных значений энтальпии воды достаточно высока и составляет около 0,1%. Для постановки исследований других веществ надо располагать данными по энтальпии этих веществ в жидком состоянии при атмосферном давлении. В целом влияние ошибки измерения энтальпии конденсата на точность определения энтальпии пара мало, так как в формуле (8-6) множитель перед 6t'K равен всего лишь Vis— Vas.

В качестве примера организации точных измерений энтальпии ниже рассматривается установка для измерения энтальпии водяного пара при высоких давлениях и температурах.