Измерения потенциалов

Водородный электрод для измерения потенциала можно получить, погружая пластинку платинированной платины в раствор, насыщенный водородом при давлении I ат (рис. 3.2), или, что более удобно, измеряют потенциал с помощью стеклянного электрода, который также обратим по отношению к водородным ионам. Заметим, что потенциал электрода равен нулю, если и активность водородных ионов, и давление газообразного водорода (в атмосферах) равны единице. Это и есть стандартный водородный потенциал. Таким образом, потенциал полуэлемента для любого электрода равен э. д. с. элемента, где в качестве второго электрода использован стандартный водородный электрод. Потенциал полуэлемента для любого электрода, определенный таким образом, называется потенциалом по нормальному (стандартному) водородному электроду или по водородной шкале и обозначается Ен или ?н. в. э-**

На рис. 4.3 изображен элемент с электродными пространствами, разделенными пористым стеклянным диском G. Предположим, что электрод В поляризован током, идущим от электрода ?).* Капилляр L (иногда называемый капилляром Луггина) электрода сравнения R (или солевого мостика между электродами R и В) расположен вблизи от поверхности В, что позволяет уменьшить ошибку измерения потенциала, вызванную омическим падением напряжения в электролите. Э. д. с. элемента В—R определяют для каждого значения тока, измеряемого амперметром А с периодичностью достаточной для установления стабильного состояния. Поляризацию электрода В (катода или анода) измеряют в вольтах по отношению к электроду сравнения R при различных значениях плотности тока. Как правило, значения потенциалов приводят по стандартной водородной шкале. Этот метод назы-

В электрохимической литературе широко обсуждается вопрос о выборе правильного расстояния между носиком капилляра и электродом В ввиду влияния L на распределение тока на электроде [2]. Одним из способов устранения ошибки, вносимой омическим падением напряжения в электролите, является установление в точке Y вибрирующего контакта, который прерывает ток в момент измерения потенциала (рис. 4.3). Прерывание тока* может осуществляться с помощью камертона, коммутатора или электронным устройством.

Результаты измерения потенциала при различных частотах вибрации контакта экстраполируют на бесконечную частоту. Преимуществом этого, так называемого коммутационного метода измерения поляризации является полное устранение омического падения напряжения как между носиком и электродом, так и в пленке, покрывающей электрод, вследствие чего носик может быть достаточно удален от поверхности электрода. Недостатком является возникновение помех при размыкании, что может приводить к ошибкам. Поляризация, определенная этим методом, может оказаться меньше измеренной прямым методом.

коррозионный процесс. Скорость коррозии железа зонной плавки в аэрированной 1,0 н. H2SO4 при 25 °С равна 41,5 г/(м2-сут) .тогда как в насыщенной водородом кислоте — 68,0 г/(м2-сут) [13]. Аналогичный эффект известен для чистого 9,2 % Со—Fe-сплава в 1,0 н. H2S04. Как в аэрируемой, так и в неаэрируемой кислоте наблюдается высокая скорость коррозии и диффузия кислорода затруднена интенсивным выделением водорода (рис. 6.4). Измерения потенциала и поляризации показали, что небольшие количества кислорода на поверхности металла повышают катодную поляризацию, снижая тем самым скорость коррозии; в более высоких концентрациях кислород играет роль деполяризатора, увеличивая скорость коррозии. Детализация механизма ингиби-рования требует дальнейших исследований *.

где Е —• э. д. с. действующего элемента, найденная путем измерения потенциала или рассчитанная из значений свободной энергии; пг, nz и п3 — средние числа переноса катионов, анионов и электронов в пленке продуктов реакции; х — средняя удельная электропроводимость вещества пленки; F — число Фарадея.

ИЗМЕРЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА. Критерий степени защиты, включая и перезащиту, получают с помощью измерения потенциала защищаемой конструкции. Для практики эти измерения наиболее важны, они общеприняты и широко используются специалистами по коррозии. Такой подход основан на фундаментальном положении, что оптимум катодной защиты достигается, когда защищаемая конструкция поляризована до потенциала анодных участков в отсутствие тока. Этот эмпирически установленный потенциал для стали равен —0,85 В по отношению к насыщенному медносульфатному электроду или —0,53 В.

Исследование термодинамического состояния электрохимической системы, определяемое вегччиной электродного потенциала, провояи-лось путем измерения потенциала коррозии металла стенок трещин после их искусственного раскрытия на образцах, вырезанных из очага разрушения газопровода "Средняя Азия - Дентр IV" (сталь ХбО, "Маннесманн"), о помощью электрохимической ячейки в КБС. В момент подведения электрохимической ячейки к поверхности образца электродный потенциал принимал значение 0.0 В (ХСЗ), что свидетельствовало о пассивном состоянии металла "берегов" трещины Затем, в течение Б секунд его значение изменялось до велидны минус 0.32 В(ХСЭ) вследствие разблагороживания поверхности металла. Причем такую же величину лмел и электродный потенциал этой же стали на ювенильной поверхности. Полученные данные свидетельствуют о пас-

Рис. 12. Схема измерения потенциала с помощью рабочих электродов:

пассивная область защищаемого металла составляет хотя бы 0,1В, но для её осуществления необходимо использование быстродействующей аппаратуры для регулирования электродного потенциала. В настоящее время используются схемы на магнитных усилителях и тиристорах. Номинальный ток тиристоров отечественного производства достигает 200...320 А. Измерения потенциала защищаемой конструкции производятся специальным электродом сравнения. В автоматических схемах он же является датчиком автоматического регулирования выходного напряжения станции защиты.

4) БВВ — блок высокоомного вольтметра (предназначен для измерения потенциала между электродом сравнения и рабочим электродом);

Так как работа с водородным электродом связана с некоторыми трудностями, для измерения потенциалов в качестве электрода сравнения часто применяют каломельный электрод, устройство которого показано на рис. 11. Каломельный электрод отличается хорошей воспроизводимостью, большим постоянством потенциала и может быть легко изготовлен. Электродом этого полуэлемента является ртуть, электролитом — насыщенный раствор Hg2Cl2 и КС1 различных концентраций. Наиболее удобны в обращении электроды с насыщенным раствором КС1 во избежание возможного испарения воды. Потенциал насыщенного каломельного электрода по отношению к стандартному водородному электроду равен

где р — удельное сопротивление грунта; h — глубина залегания трубы; у — расстояние между точками измерения потенциалов; / — общий ток, входящий или выходящий из поверхности трубы на единицу длины (вывод см. в приложении 6).

Результаты измерения потенциалов

Другой областью применения измерения потенциалов является' определение наличия и характера дефектов в металле энергооборудования, Строго говоря, к потенциометрическим методам его можно

В приборе имеется никелевый электрод, присоединенный к платиновой спирали, и хлорсеребряный электрод, служащий для измерения потенциалов вблизи утоненной стенки испытуемого образца. Последний электрод, присоединяемый к нижнему клапану, на рисунке не показан.

нителей, а также изолировать ходовые рельсы от земли путем пропитки деревянных шпал масляными антисептиками, а железобетонных — электроизолирующими прокладками. Визуальный осмотр рельсовой сети трамвая в г. Уфе показал, что во многих случаях имеются повреждения стыковых, междурельсовых и междупутных перемычек, поэтому измеренный потенциал на отдельных стыках составлял 1—2В, тогда как его значение не должно превышать 0,3 В. Измерения потенциалов и токов утечек с рельсовых путей должны выполняться в строгом соответствии с ГОСТ 9.01&74, которые не всегда контролируются соответствующими организациями. Следует отметить, что блуждающие токи наблюдаются на подземных сооружениях, удаленных от рельсового электротранспорта до 15-4-20 км [10, 271.

Многочисленные измерения потенциалов на рельсовой сети и трубопроводах показывают, что они весьма неустойчивы и зависят от величины и положения нагрузки (транспорта). Скорость процесса коррозии, как следует из закона Фарадея,

5) удельного сопротивления грунтов. Электрические измерения потенциалов на многих

Напротив, в прошлом столетии успешность катодной защиты нередко зависела от разных случайностей. Ф. Габер и Л. Гольдшмидт впервые занялись в 1906 г. по поручению Немецкого объединения специалистов газо- и водопроводного дела научными основами катодной защиты. Они показали, что катодная защита, как и электролиз под действием блуждающих токов являются электрохимическими процессами. Знаменитая рамка Габера для измерения плотности тока в грунте и измерение сопротивления грунтов и потенциалов труба —• грунт были описаны в журнале «Цайтшрифт фюр электрохеми» [36]. Для измерения потенциалов Габер использовал неполяризуемый цинксульфатный электрод (рис. 1.4). Спустя два года Мак-Коллум впервые использовал медно-сульфатные электроды, которые с тех пор стали повсеместно применяться в технике защиты от коррозии для измерения потенциалов подземных сооружений. В 1910—1918 гг. О. Бауэр и О. Фогель в Институте испытания материалов в Берлине установили необходимые значения плотности защитного тока при катодной защите [37]. Когда в 1920 г. рейнландский кабель в районе Ганновера подвергся коррозионному поражению в результате образования коррозионного макроэлемента между различными грунтами, в Германии впервые начали ставить _1 цинковые пластины для катодной защиты оболочки кабеля, размещая их в приямках кабельных колодцев [27]. Защите железа электрическим током была посвящена "^ диссертация, опубликованная в 1927 г. [38].

При измерениях напряжения прибор 1 вместо t/0 измеряет U{. Отклонение результата измерения (погрешность) уменьшается по мере уменьшения силы тока 1\ и соответствующего уменьшения угла наклона а. Вольтметры должны быть возможно более высокоомными. Обычные вольтметры магнитоэлектрической системы (с вращающейся рамкой) имеют внутренние сопротивления порядка нескольких десятков килоом на один вольт (/i=0,l мА) и для измерения потенциалов непригодны. Имеются приборы более высокого качества с соответствующим показателем около 1 МОм на 1 В (/i = l мкА). С их применением на практике можно измерять стационарные потенциалы; однако время успокоения стрелки у них довольно велико (>1 с). Обычно для измерения потенциалов используют аналоговые показывающие вольтметры с электронным усилителем с входным сопротивлением порядка 107—1012 Ом. Время успокоения стрелки у них не превышает 1 с, а при электронном показании оно даже менее 1 мс.

Электроды сравнения предназначаются для измерения потенциалов— см. пояснения к формуле (2.1). Обычно электрод сравнения представляет собой электрод типа металл — ион металла. Относящийся к нему раствор электролита имеет электролитически проводящее соединение (через диафрагму) со средой, в которой находится объект измерений. В большинстве случаев в электродах сравнения содержатся концентрированные или насыщенные растворы солей, так что ионы этих солей диффундируют через диафрагму в среду. При этом на диафрагме возникает диффузионный потенциал, который в выражении (2.1) не учтен и который в принципе всегда представляет собой лишь погрешность при измерениях потенциала. Для сопоставления значений потенциалов важно, чтобы диффузионные потенциалы были возможно меньшими или одинаковыми.