Интервале потенциалов

Реальные (экспериментальные) поляризационные кривые, по-лучаемые'при анодной поляризации анодной фазы Va = f (1а)ВнеШп и катодной поляризации катодной фазы VK = f ((к)вигшн> заметно отличаются от идеальных кривых анодной и катодной поляризации, представленных на рис. 137 и 159, а получаемые при анодной и катодной поляризации металла, состоящего из анодной и катодной фазы, совсем не совпадают с идеальными поляризационными кривыми в большом интервале плотностей тока. Это различие обусловлено наличием эффекта саморастворения (корро-

При работе в кислой области осадки серебра получаются грубыми и темными; начиная с рН 8,5 и до 10,5 покрытия становятся плотными, мелкокристаллическими, а в отдельных случаях полублестящими. Выбранный электролит может работать при плотности тока 1,2—1,6 А/дм2, он стабилен в работе и не вызывает затруднений при приготовлении. К расчетному количеству азотнокислого серебра добавляется сульфосалициловап кислота; выпавший при этом осадок растворяют в возможном наименьшем количестве водного раствора аммиака так, чтобы свободного аммиака в растворе не оставалось, затем вводят все необходимые добавки — и электролит готов к работе. Поскольку электролит работает с растворимыми анодами, то корректировки по серебру не требует. Корректирование раствора заключается в поддержании требуемого рН с помощью аммиака. Электролит обладает высокой рассеивающей способностью. Исследование рассеивающей способности аммиакатносульфосалицилатного электролита показало, что на увеличение ее в основном влияет введение сульфосалициловой кислоты. Сильное влияние этой кислоты можно объяснить значительным повышением катодной поляризации в ее присутствии. Кроме того, было обнаружено, что рассеивающая способность аммиакатно-сульфосалицилатного электролита не зависит от средней катодной плотности тока, что связано с незначительной поляризуемостью катода в рассматриваемом интервале плотностей тока. Наряду со всеми положительными качествами этого электролита необходимо отметить и недостатки; перед покрытием изделия из цветных металлов необходимо защищать подслоем серебра или амальгамы, так как в аммиакатносульфосалицилатном электролите происходит подтравлнвание основы. При этом надо отметить, что практически все нецианистые электролиты, за исключением синеродистороданистого электролита, требуют подслоя серебра или амальгамирования перед покрытием.

Щелочные электролиты палладирования. Давно известно, что доброкачественные осадки можно получить растворением соли палладия в концентрированной щелочи, причем в разбавленных щелочных растворах получаются блестящие осадки палладия, но небольшой толщины. Если осаждение палладия вести из более концентрированных растворов, то значительно повышается выход по току и при соотношении едкого кали и палладия 40:1 электролиты становятся стабильными и в определенном интервале плотностей тока получаются хорошие покрытия палладием. Увеличение концентрации щелочи приводит к понижению предельного тока, а увеличение концентрации палладия к повышению его. Светлые плотные осадки палладия были получены из электролита следующего состава: 3,0— 3,5 г/л палладия (в пересчете на металл) и 150—200 г/л едкого кали Плотность тока при этом процессе 0,1—0,3 А/дм2, температура электролита 50 "С, выход по току 100 %. Осадки толщиной 4—5 мкм получаются напряженными и могут растрескиваться; применение тока переменной полярности позволяет получать покрытия хорошего качества толщиной до 20 мкм.

Плотность предельного диффузионного тока по кислороду составляет в неразмешиваемых электролитах 15-30 мкА/см3, поэтому в таких случаях следует получать возможно большее число на катодной поляризационной кривой в интервале плотностей тока от 1 до 25 мА/см2.

Анодная поляризация титановых сплавов АТ2-1, АТЗ и ВТ1 (рис. III. 15) в морской воде аналогична. Эти сплавы анодно растворяются с заметной поляризацией. Сплав же ОТ4 заметно поляризуется (катодный процесс) лишь до плотности тока ~200 мкА/см2, после чего растворяется без поляризации. Поляризационные кривые для алюминиевых сплавов (рис. III. 16) показывают, что анодная поляризация сплава АМг5В, а также сплава АМг 2 протекает почти без замедления, за исключением очень малых плотностей тока. Катодный же процесс, наоборот, сильно тормозится в интервале плотностей тока от 25 до 100 мкА/см2, после чего он протекает почти без торможения. Сплавы Д1 и Д16 анодно растворяются без поляризации. Катодная реакция протекает с меньшей скоростью на сплаве Д16 (скорости электрохимических реакций можно сравнивать лишь при одинаковых потенциалах) (рис. III. 17).

Серия коррозионных диаграмм разных электродов площадью 1 см2 дает возможность определить по силе тока роль анодных и катодных контактов в довольно широком интервале плотностей тока (от 0 до 500 мкА/см2). С помбщью этих диаграмм определили, что такие металлы, как магний, цинк, кадмий, алюминий и свинец по отношению к железу являются анодами, причем наибольший коррозионный ток образуется при контакте железа с магнием и цинком, а наименьший — при контакте с оловом [80].

В атом интервале плотностей тока наблюдалось выделение избыточного количества алюминия, который собирается на поверхности образцов в виде отдельных шарообразных частичек и ухудшает качество покрытия. В связи с этим проведение гальванодиффузионного насыщения в условиях, когда плотность тока превышает величину, начиная с которой наблюдается падение скорости алитирования, нецелесообразно.

Поскольку дислокациям принадлежит решающая роль в процессах пластической деформации и разрушения, некоторые исследователи считают, что участок кривой be лежит в интервале плотностей дислокаций (приближенно) от 10*—108 до 1012 см~ а.

Как и в случае цинковых протекторов, для обеспечения максимальной эффективности алюминиевых протекторов необходим контроль за содержанием примесей в металле. Для получения нужных электрохимических свойств сплава А1—Zn—Sn требуется, кроме того, и тщательно контролируемая термообработка. Специальная обработка необходима и для протектора из сплава Al—Zn—Hg, что связано с высокой реакционной способностью ртути. Как показано на рис. 96, при 255-дневных испытаниях в морской воде выход тока для алюминиевых и цинковых протекторов был примерно одинаковым. Согласно Шрайберу и Редингу [130] сплав А1—Zn—Hg характеризуется не только высокой токоотда-чей, но также воспроизводимыми параметрами и стабильным потенциалом. Высокий коэффициент полезного использования сплава сохраняется в широком интервале плотностей тока защиты (рис. 97).

Одним из эффективных путей снижения энергопотребления при осаждении покрытий является повышение концентрации солей металлов, что в сочетании с внесением различных добавок катионного и анионного типов обеспечивает высокий выход металла по току (для хромирования до 42 %) в широком интервале плотностей катодного тока (90... 200 А/дм2). Разработаны высокопроизводительные малоокисляющиеся электролиты железнения.

В широком интервале плотностей тока скорость реакции выделения Н2 описывается уравнением Тафеля. При плотностях тока меньших, чем 10~4-10~5 А/см2, зависимость изменения потенциала от плотности тока является линейной.

что защитной является пленка магнетита. Растрескивание возможно только в интервале потенциалов активно-пассивного перехода, который может быть определен по диаграмме Пурбе как область, в которой обеспечивается термодинамическая возможность протекания процесса превращения ионов двухвалентного железа в магнетит по реакции

После точки D скорость роста защитной пленки превышает скорость ее химического растворения и начинается процесс формирования пленки, что приводит к аномальному уменьшению анодного тока при смещении потенциала в положительную сторону. Процесс формирования защитной пленки завершается в точке Е при потенциале полной пассивности Vrm. Доля поверхности электрода, покрытой защитной пленкой, и степень запассивирован-ности а в интервале потенциалов Унп — У,ш могут быть оценены по отношению

По ходу поляризационной кривой легко определить, насколько сильно тормозится анодный процесс. На рис. 15 представлены две анодные поляризационные кривые, характеризующие разное протекание анодного процесса. У обеих кривых имеется общий участок, соответствующий активному анодному растворению металла, но дальнейший их ход различен. Кривая / описывает сравнительно свободно протекающий процесс активного анодного растворения металла, и ее наклон к оси абсцисс невелик. Кривая // описывает более сложный случай, когда анодный процесс, протекающий с незначительным торможением в некотором интервале потенциалов, при достижении определенного значения 3*

Распространение известного механизма коррозионного растрескивания на случай взаимодействия железа с карбонат-ОикарСонатнши оредаьл привело к появлению карбонатной теории КР, предполагающей, что для распростоанения коррозионной трещины необходимо, чтобы скорость растворения металла в ее вершине была больше, чем скороэти любых других процессов растворения, имеющих место на открытых поверхностях металла и стенках трещины. Такой механизм реализуется при покрытии поверхности металла любой защитной пленкой, включая пассивирующую. Рассматриваемая теория предполагает, что защитной является пленка магнетита. Растрескивание возможно только в интервале потенциалов активно - пассивного перехода, который может быть' определен по диаграмме Пурбе как область, в которой обеспечивается термодинамическая возможность протекания процесса превращения ионов двухвалентного железа в магнетит по реакции

широком интервале потенциалов — от 0 до 3,2 В, то переход к раствору KI сдвигает область питтингообразования к более отрицательным потенциалам, а в растворах КВг и особенно HCI интервал существования пассивности уменьшается до Д^л = 0,66 В.

Растворы гидроокисей и нитратов (в некотором интервале потенциалов фосфаты и карбонаты тоже вызывают растрескивание)

Механизм коррозионного растрескивания под напряжением нержавеющих сталей был объектом многих исследований, но до сих пор не до конца ясен. Скорость - определяющая стадия реакции может сильно меняться в зависимости от условий. Однако во многих случаях важную роль играет, по-видимому, местное ослабление пассивирующего слоя. Таким образом опасность коррозионного растрескивания под напряжением особенно велика в том интервале потенциалов, который соответствует неустойчивости пассивного состояния на поляризационной анодной кривой (рис. 110).

называется катодной защитой. В качестве электрохимической защиты применима и анодная поляризация защищаемого металла постоянным током. Такой метод защиты называется анодным. При этом металл поляризуется до потенциала пассивации и удерживается принудительно при таком интервале потенциалов, когда на поверхности металла существует пассивная защитная пленка. Анодная защита используется реже, чем катодная,

Типичной особенностью пассивирующей пленки является ее устойчивость в широком интервале потенциалов.

растанием потенциала. Потенциал — 0,25 в соответствует потенциалу начала пассивации. Потенциал полной пассивации соответствует +0,052 в и зависит от концентрации серной кислоты. В интервале потенциалов от —0,25 в до +0,052 в происходит переход из активного состояния в состояние пассивности (неустойчивая область). Скорость коррозии уменьшается с повышением потенциала. Выше потенциала +0,052 в титан находится в пассивном состоянии, характеризующемся высокой коррозионной стойкостью в различных средах, к-рая практически не зависит от потенциала.

С увеличением потенциала до 0,5 в железо в растворе с рН = 6, по данным К- Ф. Бонгофера (111,4), переходит В: пассивное состояние (рис. III-2). В пассивной области скорость растворения ^еталла не изменяется в широком интервале потенциалов. Уменьшение значения рН среды до 0 приводит к росту скорости растворения железа в пассивном состоянии [VII, 4]. При достижении потенциала области перепассивации скорость растворения железа вновь начинает возрастать с увеличением потенциала. Зависимость