Ионизации кислорода

Гаммет постулировал, что уравнения (1.3) и (1.4) справедливы как для п-, так и для м-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании а-констант «-заместителей (сгп), будет равна р, вычисленной ^ри использовании а-констант .«-заместителей. Более подробный анализ [5, 6] показывает, что в общем случае такое равенство не имеет места. Однако, поскольку при определении констант а по уравнению (1.2) фактически было сделано допущение о равенстве р.и и on для стандартной реакции ионизации бензойных кислот [4, 7], использование а-констант, как правило, приводит к линейной корреляции величин \gk как для м-, так и для «-производных.

вытекающему из постулирования р=1 в исходной реакционной серии — ионизации бензойных кислот в воде при 25°. Это определение означает, что о-константа данного заместителя R численно равна разности в рКа незамещенной бензойной кислоты рК\ и кислоты Аг — СООН, содержащей заместитель R в п- или „«-положении в зависимости от того, определяется ли зп- или ом-константа. Используя имеющиеся данные по константам ионизации, Гаммет [4] рассчитал о-константы для шестнадцати заместителей (табл. 1). Основываясь на этих первичных величинах, можно было рассчитать реакционные константы р для различных реакционных серий, откладывая

стителеи, не вошедших в ранее изученный ряд заместителей и т. д. Таким путем Гаммет расширил число обработанных им заместителей до 34, а Джаффе, оперируя этими значениями в качестве первичных а-констант, привел в своем известном обзоре [7] уже данные для 107 заместителей. Нетрудно видеть, что такой подход равносилен новому определению о-константы как величины, наилучшим образом удовлетворяющей соотношению (1.3) для всех известных реакционных серий, а не только для ионизации бензойных кислот.

Учитывая все это, Мак-Даниэль и Браун [193] предложили вернуться к первоначальному определению а-константы (1.46), основанному на данных одной стандартной реакционной серии — ионизации бензойных кислот. При этом Мак-Даниэль и Браун рекомендовали еще одно важное уточнение.

Не все о-константы (кроме первичных а-констант Гамме-та), основанные на данных констант ионизации бензойных кислот, вычислялись по термодинамическим константам ионизации, т. е. с учетом активностей, а не концентраций присутствующих в растворах молекул и ионов. Поскольку нетермодинамические константы ионизации зависят от разбавления, которое может быть различным при определении рК\ различных кислот, в величинах а появляется некоторая дополнительная неопределенность. Чтобы избежать ее, необходимо при расчете о пользоваться исключительно термодинамиче-

Первичные сг-константы Мак-Даниэля и Брауна, определенные из термодинамических констант ионизации бензойных кислот при 25°

Понятно, что величина заряда, индуцируемого нитрогруппой на углеродном атоме, соседнем с реакционным центром, в этом случае будет больше, чем в первом, и, следовательно, абсолютная величина а-константы, рассчитанная по константам ионизации фенолов, будет больше, чем при расчете по данным ионизации бензойных кислот. Прямой подсчет а дает соответственно величины 1.27 и 0.778 (табл. 11 и 14).

В самом деле, если в реакционных сериях с реакционным центром +С и заместителями типа —С для корреляции влияния, оказываемого последними на скорость реакции, требуется отличная от а константа о", учитывающая роль сопряжения реакционного центра с заместителями, то для учета сопряжения заместителей типа -+-С с реакционным центром типа —С необходим новый набор констант заместителей. Однако в течение долгого времени необходимость в такого рода константах заместителей оставалась незамеченной. Причина этого заключается в том, что эффект сопряжения +С-заме-стителя с —С-реакционным центром, возникающий в реакциях соотзетствующих соединений, уже был частично учтен в величинах стандартных о-констант, определяемых из констант ионизации бензойных кислот. Действительно, в этой реакционной серии электронодефицитный реакционный центр— карбонильная группа — сопряжен с электрофильными заместителями: —NH2, OCH3, SH и др. и рассчитываемая для них

На рис. 19 зачерненные кружки соответствуют ом -константам, вычисленным по термодинамическим константам ионизации бензойных кислот (первые восемь из шестнадцати указанных заместителей), тогда как остальные ам получены в результате анализа нетермодинамических данных. Как уже упоминалось нами в разделе I, точность первых значений намного выше, поэтому, следуя рекомендации [34], Браун и Окамото [28] рассчитали р = —4.54 только по этим восьми точкам, а затем, оперируя этой величиной, определили по

Для реакционной серии — ионизации бензойных кислот г гО, так как а\ — о, а для стандартной серии — сольво-лиза кумилхлоридов г= 1, так как 0 + =а+. Следуя аргументации (стр.118), можно было бы ожидать определенного параллелизма между г и р. Действительно, Норман и Радда [41], проанализировав ряд электрофильных реакций, пришли к выводу о линейной зависимости величин р и r(r=ap-j-b). Этот анализ, однако, не совпадает с исходным рассмотрением указанной зависимости [40]. В посвященном данному вопросу исследовании Ботт и Иборн [42], критикуя анализ [41], приходят к выводу, что г в общем обнаруживает тенденцию к увеличению с ростом абсолютной величины р, но имеется и немало исключений из этого правила. Некоторые объяснения этому даны в работах [43—45].

А. Нормальные константы заместителей Вепстера. Рассмотрим вначале подход, продемонстрированный Вепстером. Исходной предпосылкой указанной работы было убеждение в том, что оценка а-констант для некоторых заместителей из стандартной серии — ионизации бензойных кислот страдает недостатком, уже отмеченным нами в разделе II, именно тем, что оп-константы Мак-Даниэля и Брауна для таких заместителей, как —NH2, —ОСНз, —СН3 и т. д., заранее включают в себя эффект прямого полярного сопряжения с заместителем. Еще в большей степени это относится к константам Джаффе, так как они определены путем усреднения по многим реакционным сериям, среди которых не исключены к тому же серии с реакционными центрами типа +С, вызывающие экзальтацию ап-констант —N02, —СООСН3, СНО и подобных групп.

3. Перенапряжение ионизации кислорода............... 233

3. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОРОДА

ном (Vos)o6p' называют перенапряжением ионизации кислорода, абсолютную величину которого обозначают Ф:

а перенапряжение ионизации кислорода линейно зависит от плотности тока [участок (Fo2)06p^ на Рис- 159]:

а перенапряжение ионизации кислорода имеет логарифмическую зависимость от плотности тока (участок АВ на рис. 159):

где а2 — постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры и других факторов, численно равная величине •& при iK — 1;Ь2 — постоянная, связанная с механизмом возникновения перенапряжения ионизации кислорода §; если Ф возникает вследствие замедленности элементарной реакции

Рис. 160. Перенапряжение ионизации кислорода на различных металлах в растворе 0,5-н. NaCl +0,005-м. Na2CO3 + + 0,005-м., NaHCO,

вышением температуры перенапряжение ионизации кислорода уменьшается.

Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т. е. протекает стадийно:

Для ряда металлов (Fe, Си, Аи, Pt) при 25° С постоянная Ь2 = = 0,10~f-0,13. Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного электрона (п — 1). Для кислых растворов такой реакцией является, по-видимому, образование молекулярного иона кислорода (489), а для щелочных сред — образование пергидроксил-иона (491).

Если заторможенности катодной деполяризационной реакции ионизации кислорода и диффузии кислорода к катоду соизмеримы, то суммарная скорость катодного процесса будет зависеть от обоих этих процессов (смешанный диффузионно-кинетический контроль).