Ковалентных кристаллов

Атомные (ковалентные) кристаллы. Для уяснения природы ко-валентной связи рассмотрим простейший пример взаимодействия двух атомов водорода (рис. 1.12, а). Вследствие того, что плотность, электронного облака, описывающего состояние электрона в атоме-очень быстро уменьшается с удалением от ядра, при значительном, расстоянии между атомами обнаружить электрон / у ядра b, a электрон 2 у ядра а мало вероятно. Поэтому атомы А и В можно* рассматривать как изолированные, а энергию системы, состоящей; из двух атомов, принимать равной 2Е0, где Е0 —: энергия изолированного атома.

Как мы видели, энергия ковалентной связи высока — порядка сотен килоджоулей на моль. Поэтому ковалентные кристаллы обладают высокой прочностью, твердостью, имеют высокие точки плавления и теплоты сублимации. В электрическом отношении они являются диэлектриками. Многие из них прозрачны в длинноволновой части спектра.

По наиболее существенному для процессов, связанных с изменением свойств материалов, критерию (природе сил связи между атомами или ионами и соответствующей кристаллической структуре) различают три основных класса кристаллических твердых тел: металлы, ионные кристаллы и ковалентные кристаллы.

К ковалентным кристаллам относятся многие простые и сложные кристаллические вещества, например алмаз, карбид кремния, нитрид алюминия и др. Ковалентные кристаллы имеют высокие температуру плавления и твердость, малую электропроводность, большие показатели преломления.

Металлы по сравнению с ковалентными кристаллами имеют более низкие температуры плавления, испарения, модуль упругости, но более высокий коэффициент теплового расширения, что объясняется тем, что энергия металлической связи несколько меньше, чем ковалентной. Металлы более пластичны и менее тверды, чем ковалентные кристаллы, так как их кристаллическая решетка более плотная. Они обладают хорошей электропроводностью. Металлы непрозрачны для электромагнитных волн. Они хорошо отражают излучение, т.е. обладают блеском.

б) ковалентные кристаллы, построенные из одинаковых или подобных атомов;

Атомы некоторых элементов IV—VI групп периодической системы (углерод — графит, мышьяк, сурьма, висмут) образуют молекулярно-ковалентные кристаллы, кристаллизуясь слоями. В каждом слое связь локализована и имеет ковалентный характер, а между собой слои объединяются слабыми ван-дер-вааль-совыми силами. Такие кристаллы также обычно отличаются'

Дальнейшие расчеты теоретической хрупкой прочности были проведены с учетом особенностей сил связи в различных кристаллических структурах, для чего использовались различные потенциалы: типа Морзе (ковалентные кристаллы), Борна с учетом сил Ван-дер-Ваальса (ионные кристаллы), Ленарда — Джонса и другие (см. гл. I). Эти уточненные расчеты теоретической хрупкой прочности показывают, что для неметаллических кристаллов оценка Орована завышена примерно вдвое. Однако для металлических кристаллов она остается лучшим приближением.

2) если барьер зарождения аморфной фазы столь велик, что в искаженной решетке не могут зарождаться даже дислокации (химические соединения и ковалентные кристаллы с аномально большим вектором Бюргерса), то релаксация возбужденных атомно-вакансионных состояний может происходить только испусканием точечных дефектов. Потоки таких дефектов в полях градиентов напряжений будут осуществлять массоперенос, скорость которого превышает скорость обычной переско-ковой диффузии;

1.3.3. Ковалентные кристаллы

Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы характеризуются высокими температурами плавления.

66. Григорович В. К. Исследование анизотропии упругопластической деформации и разрушения металлов и ковалентных кристаллов методом микротвердости.— В кн. : Четвертое Всесоюз. науч.-техн. совещ. по микротвердости : Тез. докл. М., 1972, с. 44—45.

В ковалентных кристаллах подвижность дислокаций при низких температурах ограничена большими значениями напряжений Пайерлса. Так, для Ge и Si было установлено, что существенная пластическая деформация и заметная подвижность дислокаций обнаруживаются при Т > 0,4 Тпл [1,2]. Теория термоактивационного движения дислокаций в поле напряжений разработана недостаточно, и, как показано в [3, 4], имеются существенные различия между ее выводами и экспериментами. Поэтому необходимы дальнейшие исследования закономерностей деформации ковалентных кристаллов, в том числе и алмаза. Несмотря на широкое применение алмаза в технике в качестве сверхтвердого высокопрочного материала, такие его исследования до настоящего времени не были проведены. Актуальность исследования алмаза в широком температурном интервале связана также с тем, что при нулевых давлениях алмаз является метастабильной модификацией углерода, и поэтому особый интерес представляет изучение влияния графитизации на механические свойства алмаза.

скомпенсированы, при взаимодействиях атома с окружающими соседями взаимно компенсируют свои магнитные моменты. Поэтому атомы в большинстве непереходных металлов, молекул с четным числом электронов, ковалентных кристаллов и т. п. лишены собственного магнитного момента. В отличие от этого, электроны внутренних недостроенных орбит в атомах редкоземельных элементов в значит, степени экранированы от взаимодействий, и их магнитные моменты почти не подвергаются значит, изменениям. В атомах переходных элементов группы железа, платины, палладия недостроенные электронные оболочки недостаточно полно экранированы наружными электронами, поэтому их магнитные моменты подвержены значит, изменениям. Часто в кристаллах соединений элементов группы железа межатомные силы «замораживают» орбитальную составляющую магнитного момента, а спиновая составляющая остается. При полном «замораживании» магнитный момент становится равен

По величине энергия связи ионного кристалла близка к энергии связи ковалентных кристаллов. Обе намного больше, чем энергия связи в молекулярном кристалле. Металлы занимают промежуточное положение. Типичные величины приведены в табл. 5.

Для ковалентных кристаллов характерны высокие значения U и акр, а активационный объем по порядку величины близок к Ь3 (Ь — вектор Бюргерса); у металлов с типично металлическим; типом связи, напротив, низкие барьеры для сдвига и очень большой активационный объем.

Химическое соединение характеризуется кристаллической решеткой, отличной от решеток образующих его компонентов, и поэтому сильно отличается от них своими физико-химическими свойствами. Кристаллические решетки химических соеднений различны— от простой кубической типа NaCl до очень сложной. Химическое соединение может существовать в некотором интервале концентраций (область гомогенности), т. е. может существовать твердый раствор на базе химического соединения. Этот интервал концентраций обычно узок, поскольку химическое соединение образуется из элементов разного атомного строения. Широкая область гомогенности обычно наблюдается у интерме-таллидных соединений, что объясняется несоблюдением закона валентности, обязательного для ионных и ковалентных кристаллов. Примерами таких соединений могут служить Fe3P, CuAl2. Широкая область гомогенности в интерметаллидах не позволяет говорить о постоянстве химического состава и объясняется особенностями металлической связи. Интерметаллиды часто образуют сложную решетку, например решетка Сг^С (а == 1,063 нм

Очевидно, силы Пайерлса — Набарро могут возрастать, если в кристаллической решетке возникает или увеличивается доля ковалентной связи. Эти силы в переходных металлах с о. ц. к. решеткой оказываются порядка 0,005G, т. е. занимают промежуточное положение между значением для ковалентных кристаллов и г. ц. к. металлов.

Температурный коэффициент электрического сопротивления у ковалентных кристаллов имеет отрицательное значение, т.е. при нагреве электрическое сопротивление снижается. К ковалентным кристаллам относятся многие сложные кристаллические вещества, состоящие из разнородных атомов, например карбид кремния, нитрид алюминия и др.

Таким образом, валентные электроны в металле нельзя считать потерянными или приобретенными атомами. Они обобществлены атомами в объеме всего кристалла в отличие от ковалентных кристаллов, в которых такое обобществление ограничено одной парой атомов.

Рост давления может приводить к превращению при низких температурах менее плотноупакованных модификаций в плотноупакованные структуры. В Ge, Si и Sn при больших давлениях обнаружено превращение ковалентных кристаллов с решеткой алмаза (К4) в металлические кристаллы с тетрагональной объемно-центрированной решеткой (К8).