Кристаллические структуры

Керамические материалы отличаются друг от друга не только составом и видом химической связи, но и степенью кристалличности. '"Градационные" керамики содержат значительное количество стеклообразной (аморфной) фазы,которая окружает кристаллические образования,

Движение вакансий задерживается скоплениями примесных атомов, границами фаз и структурных составляющих, поверхностями кристаллических блоков (внутризеренные кристаллические образования размером в несколько сотых долей микрона). Распространение первичных трещин эффективно блокируют включения пластичных фаз, расположенные на пути трещины, в которых происходит релаксация напряжений. Измельчение кристаллических блоков, увеличение степени их разориентировки, а также искажения атомно-кристаллической решетки, вносимые примесями и возникающие при наклепе, выделении вторичных фаз и образовании неравновесных (закалочных) структур, сокращая пробег дислокаций, повышают

Металлические связи образуют структуры путем взаимодействия положительных ионов решетки (атомных остатков) и делока-лизированных, обобществленных электронов. Эти связи являются гомеополярными. Они по существу не относятся к химическим, и понятие «металлические связи» можно считать качественным, так как металлы не имеют молекулярного строения, а их атомы соединяются в кристаллические образования. Этот вид связи и обусловливает высокую прочность, пластичность и электропроводность металлов. Энергия связи — около 105 Дж/моль. Прочная металлическая связь наблюдается при образовании интер-металлидов и некоторых твердых растворов. Одна из ее особенностей — отсутствие насыщения, определяемого валентностью соответствующих атомов.

"Традиционная" керамика имеет более узкое значение термина-изделия из обожженной глины. Содержит значительное количество стеклообразной (аморфной) фазы, которая окружает кристаллические образования. Главным сырьем "традиционных" керамик является глина (смесь соединений, содержащих в различных пропорциях AlaOj, SiOj и HiO).

кловывание свинцового стекла происходит также при термообработке [19]. Однако в этом случае кристаллические образования в стекле имеют другой характер по сравнению с расстекловыванием в результате облучения.

Теоретическая модель. Реальный кристаллический материал даже после хорошего отжига содержит большую плотность дислокаций, которые закреплены различными по своей природе препятствиями. Причем препятствия можно разделить на сильные и слабые. К сильным препятствиям, например, относятся дислокационные узлы при пересечении дислокаций, кристаллические образования вторичных фаз, выпавших из твердого раствора, границы зерен и т. д. Отрезок дислокации, заключенный между двумя соседними препятствиями, будем называть дислокационной петлей. К слабым закреплениям можно отнести точечные дефекты (примеси, вакансии и меж-узельные атомы и т. д.), которые закрепляют дислокации по механизму Коттрелла, Судзуки или Сноека. Отрезки дислокации, заключенные между двумя соседними слабыми закреплениями, будем называть дислокационными сегментами.

Движение вакансий задерживается скоплениями примесных атомов, границами фаз и структурных составляющих, поверхностями кристаллических блоков (внутрйзеренные кристаллические образования размером в несколько сотых долей микрона). Распространение первичных трещин эффективно блокируют включения пластичных фаз, расположенные на пути трещины, в которых происходит релаксация напряжений. Измельчение кристаллических блоков, увеличение степени их разориентировки, а также искажения атомно-крист^ллической решетки, вносимые примесями и возникающие при наклепе, выделении вторичных фаз и образовании неравновесных (закалочных) структур, сокращая пробег дислокаций, повышают

Французский ученый А. Л. Ле Шателье в 1887 г., опираясь на хорошо изученный к этому времени химиками процесс кристаллизации, объяснил гидравлическое твердение образованием сростков из переплетающихся кристаллов, аналогичным известному уже тогда механизму твердения штукатурного гипса. Однако микроскопические исследования затвердевшего портландцемента, обнаружившие вместо сростков аморфную некристаллическую массу, заставляли искать других объяснений. Л. Михаэлис (Германия), исходя из достижений коллоидной химии, высказал догадку, что процесс сводится к появлению вокруг зерен цемента в результате их набухания под действием воды плотных студней, которые затем перерастают в кристаллические образования. Однако его теория не давала объяснения твердения гипса, где получаются кристаллические структуры, но совершенно отсутствует коллоидное вещество.

кристаллические образования различных видов. Полногранный кристалл

В отличие от обычного расстекловавшегося («рухлого») стекла, в котором кристаллические образования находятся в виде отдельных крупных включений (гнезд), в глухом стекле мельчайшие кристаллические зародыши равномерно распределены по всей массе и поэтому оно кажется окрашенным в густой молочный цвет.

3. А. Носова и М. Е. Яковлева [36] указывают, что для некоторых составов глазурей двуокись титана является хорошим глушителем (см. гл. VII), причем, как это ими установлено, способность глушения ТЮ2 зависит от температуры: при ИСКУ3 расплав глазури характеризуется наличием равномерно распределенной тонкокристаллической фазы, представленной титанитом (сфеном) СаО • ТЮ2 • SiO2. Преобладающие размеры кристаллов— до 1р. и редко 2 — 3[i. При 1150 — 120СР титановая глазурь состоит только из стекла1 желтоватого цвета, и кристаллические образования отсутствуют. Здесь глушащим началом служит эмульсия, образующаяся при плавлении титанита. Температурный участок равновесия между твердой и жидкой фазами титанита лежит в пределах 1127—1142°. Как показывают исследования под электронным микроскопом, титановая глазурь при этой

Промежуточный слой, возникающий в результате химических взаимодействий, должен иметь, как уже указывалось, постепенный переход от глазури к черепку. Возникающие в нем кристаллические образования должны быть тонко-дисперсными и более или менее равномерно распределены. Строение этого промежуточного слоя определяется, главным образом, режимом обжига, который каждый раз устанавливается экспериментально.

Рассматривая кристаллическую структуру и состав аустени-та, цементита и графита, следует сделать следующий вывод: кристаллические структуры цементита и аустенита близки,

тогда как кристаллические структуры аустенита и графита существенно различны (см. рис. 132,6, 134 и 161). По составу аустенит и цементит ближе друг 'к другу, чем аустенит и графит (так, аустенит содержит до 2,14%С, цементит 6,67%С, а графит 100%С). Поэтому образование цементита из аустенита, а также и из жидкости происходит легче, работа образования зародыша, как и необходимые диффузионные изменения, меньше в случае кристаллизации цементита, чем при кристаллизации графита. Следовательно, кинетически из твердого раствора (аустенита) и из жидкости более выгодна кристаллизация цементита, а не графита (точнее, смеси фер-рит+цементит или аустенит+це-ментит, а не смеси феррит+графит или аустенит+графит).

Кристаллические структуры керамик отличаются большим разнообразием. Они изменяются от кубической до более сложных структур (рис. 3).

Температуры плавления и кристаллические структуры карбидов тугоплавких металлов

В таблице 1.1 представлены различные кристаллические структуры некоторых элементов и параметры, описывающие кристаллическую структуру: число атомов, приходящееся на элементарную ячейку, периоды решетки и расстояние между ближайшими соседями.

Разработанные в 1950 г. термодинамические направления О. А. Есиным и П. В. Гельдом, возникающие в жидких расплавах, характеризуют действием ионной теории металлов и расплавов. Их взаимосвязь определяется тепловой энергией ДЯ и состоянием валентных электронов. Высшая валентность у элементов IV - VI периодов нарастают с 4 для -хрома до 6 для вольфрама. Электронное строение и кристаллические структуры тугоплавких металлов приведены в табл. 106. Максимальные значения термодинамических показателей (/11Л, A//, S, d) имеют тугоплавкие металлы VI группы

В таблице 1Л представлены различные кристаллические структуры некоторых элементов и параметры, описывающие кристаллическую структуру: число атомов, приходящееся на элементарную ячейку, периоды решетки и расстояние между ближайшими соседями.

один атом, находящийся в центре куба, целиком принадлежит'дайной ячейке. Таким образом, суммарное число целых атомов для решетки К8 равно двум. По аналогии для решеток К12 и Г12 число целых атомов составляет соответственно четыре и шесть. Кристаллические структуры некоторых металлов и металлоидов приведены в табл. 3.

Кристаллические структуры некоторых металлов и неметаллов

Электроотрицательность. Отличительная особенность металлов — способность отдавать электрон другим атомам, например неметаллам. Она характеризуется ионизационным потенциалом и электроотрицательностью (ЭО). Первая величина характеризует химическое взаимодействие металла, вторая — в некоторой мере и физическое поведение. Наименьшие значения ЭО у щелочных металлов, минимум — у франция. Наибольшие —у галогенов, максимум — у фтора. В общем имеется некоторая связь между ЭО и пластичностью. Высокопластичные щелочные металлы имеют ЭО 0,3—0,6, у малопластичных сурьмы и висмута ЭО равно 1,4—1,5. Однако имеются исключения: низкие значения ЭО (0,6) у стронция и бария не согласуются с недостаточной пластичностью этих металлов; кобальт и никель имеют одинаковые значения ЭО (1,2), но пластичность их различна. Однако низкая пластичность стронция и бария получена при испытании литых образцов, содержащих только 99— 99,9 % основного металла; кристаллические структуры кобальта и никеля различны, чистота кобальта недостаточно высока.

Как видно из табл. 1, германиды соответствующих составов имеют однотипные кристаллические структуры. При переходе от системы церий <— германий к системе неодим — германий кристаллическая структура моногерманида типа FeB меняется на структуру типа СгВ. В системе празеодим— германий в районе эквиатомного состава существуют два соединения со структурами типа FeB и СгВ. Германиды составов R2Ge3 и R3Ge5 обладают дефектными кристаллическими решетками и полиморфны.