Кристаллических модификациях

Базисные плоскости в кристалле графита уложены параллельно друг другу, однако порядок их чередования может быть различным, что обусловливает наличие двух кристаллических модификаций графита — гексагональной и ромбоэдрической. Для 'первой из них характерно такое смещение слоев относительно друг друга, при котором каждый третий слой повторяет первый. Соседние слои смещены так, что под центром и над центром каждого гексагена находится атом углерода в приле-

Кварц — минерал, одна из кристаллических модификаций кремнезема (Si02). Природным кварцем являются горный хрусталь, кварцит, кварцевый песок и др. Плотность 2,65 г/см3, твердость по Моосу 7, температура плавления 1700Э С, испарения 2100° С. Обладает пьезоэлектрическими свойствами, чистый — прозрачен, с хорошими оптическими свойствами, пропускает ультрафиолетовые лучи. Нерастворим в воде и кислотах, менее устойчив к щелочам. Имеет исключительно низкий коэффициент расширения (нечувствительность к резким сменам температуры).

Карбонатная накипь. Преобладающее содержание СаСОг характерно для вакуумных испарителей, где температура испарения не превышает 75—78° С. При более высоких температурах эта накипь практически не обнаруживается. Из известных кристаллических модификаций карбоната кальция в испарителях образуется лишь кальцит, решетка которого наиболее проста. Карбонатная накипь характеризуется относительно малой плотностью, рыхлой структурой и низкой прочностью. Она легко растворяется почти всеми кислотами, кроме щавелевой. Все эти качества являются следствием одного свойства карбоната кальция — способности образовывать кристаллы в толще воды. СаСОз — продукт диссоциации бикарбонатных ионов при нагревании и упаривании и последующего соединения с ионами кальция по реакциям, приведенным в § 5. Чтобы правильно представлять возможность протекания этих реакций, напомним основные сведения о поведении соединений угольной кислоты в воде.

Фазовые переходы, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла, называются фазовыми переходами первого рода. К ним относится плавление, испарение, сублимация и многие переходы кристаллических модификаций из одной в другую. В случае фазовых переходов первого рода зависимость температуры фазового перехода от давления яаходящижя в равновесии фаз определяется уравнением Клапейрона — Клаузиуса

шесть кристаллических модификаций. а-Фаза (устойчивая при комнатной

внешних факторов, будет наибольшей для кристаллических модификаций,

Рис. 1.5. Зависимость полной зонной энергии BN, A1N, GaN и InN от внешнего давления (объема элементарной ячейки V/V0) для кристаллических модификаций

6.1. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ А12О3

В связи с широким использованием А12О3 в качестве подложек для осаждения различных материалов и получения функциональных пленок, учитывая каталитическе свойства некоторых кристаллических модификаций (у, 8-А12О3), а также в связи с созданием композиционных материалов с участием металлов, сплавов, вопросы детального исследования структуры, электронных характеристик поверхности А12О3 и процессов взаимодействия поверхности с различными адато-мами являются одними из основных при теоретическом описании и прогнозе свойств сложных керамических материалов на основе А12О3.

В настоящей главе будут рассмотрены результаты работ по компьютерному моделированию электронно-энергетического строения и свойств оксидов кремния — базисных соединений при разработке широкого класса оксидных керамических материалов. Наряду с обсуждением фундаментальных электронных характеристик основных кристаллических модификаций SiO2, анализируются сведения о влиянии на свойства диоксида кремния разнообразных дефектов. Отдельно рассмотрены гетероструктуры с участием SiO2, а также суммированы теоретические результаты исследований стеклообразного состояния оксидов кремния.

Диоксид кремния SiO2 существует в виде многих полиморфных кристаллических модификаций (ПМ), образование которых определяется термодинамическими условиями [1—8]. При нормальном давлении известны три устойчивые модификации SiO2— кварц, кри-стобалит, тридимит, для которых, в свою очередь, выделяют низко-(сх) и высокотемпературные ф) фазы. Структуры большинства ПМ SiO2 составлены базисными полиэдрами — тетраэдрами SiO4, сочлененными таким образом, что каждый атом кислорода является общим для двух тетраэдров, что соответствует стехиометрическому составу диоксида. Структурные переходы а <± Р для каждой из ПМ обратимы и осуществляются достаточно легко; наоборот, фазовые превращения между упомянутыми модификациями SiO2 существенно затруднены [5—7]. Кроме перечисленных, известны ПМ SiO2, которые могут быть получены при высоких давлениях: кеатит, коэзит и стишовит. Две первые из них подобны равновесным формам SiO2 и содержат различным образом упакованные искаженные тетраэд-

Существование одного элемента в нескольких кристаллических формах (кристаллических модификациях) называется полиморфизмом или аллотропией.

Двуокись кремния — самое распространенное соединение, встречающееся в разных формах в кристаллических модификациях (а- и р-кварц, тридимит, кристобалит) и известное в стеклообразном состоянии (кварцевое стекло). Кристаллооптические исследования показали, что между кристаллическими формами двуокиси кремния существует вполне определенное сходство — углы между соответствующими гранями во всех кристаллах постоянны.

Ковалентные нитриды (алюминия, бора, кремния и др.) являются либо диэлектриками, либо полупроводниками. К этой группе относятся, например, нитрид бора, существующий в двух кристаллических модификациях —aBN (графитоподобная) и (iBN (алмазо подобна я) или боразон, кристаллы которого при высоких давлениях имеют вид полиэдров, обычно тетраэдров и октаэдров.

Двуокись титана (ТЮ2) — порошок, выпускаемый (ГОСТ 9808—65) в кристаллических модификациях: анатазной — удельный вес 3,8 г/см3 — марки А-1, АВ и А-01, применяемой преимущественно для внутренних работ, и рутильной — удельный вес 4,2 г/см3— марки Р-1, Р-01 и Р-02 — для наружных работ. Укрывистость 45—40 г/см? (на сухой пигмент), маслоемкость 25—30. Двуокись титана нейтральна и может быть введена во все пленкообразующие.

Зависимости для одноименных образцов кобальта, полученные при испытаниях в режиме нагрева и охлаждения в вакууме, приведены на рис. 1, а. Трение при нагреве сначала уменьшается, но при превышении температуры полиморфного превращения кристаллической решетки кобальта из гексагональной в ГЦК (?s 400° С), практически совпадающей с температурой начала адгезионного взаимодействия (вертикальная штрих-пунктирная линия на рис. 1, а), резко возрастает с соответствующим ростом амплитуды колебаний регистрируемых значений коэффициента трения. Значение среднего коэффициента трения достигает 2,4 при 900° С. (Практически такой же вид имеет зависимость, полученная в вакууме 10"11 мм рт. ст. [6].) При испытаниях в режиме охлаждения зависимость повторяется, но со сдвигом в сторону более низких температур, что, по-видимому, вызвано некоторым запаздыванием по температуре полиморфного превращения в процессах относительно быстрого нагрева и охлаждения. Вероятно, в некотором интервале температур кобальт при трении существует в двух кристаллических модификациях.

Карбонат кальция в природе встречается в двух кристаллических модификациях — кальцита и арагонита, а также в виде промежуточных между ними форм — ватерита и ми-карбоната. Кальцит тригональ-ной системы кристаллизуется в форме ромбоэдров, удлиненных призм и т. п.; арагонит относится к ромбической системе и может приобретать различные формы. Изучение влияния магнитного поля на эти модификации представляет как научный, так и практический интерес.

Как известно, наиболее устойчивое соединение в системе Si— N — нитрид кремния Si3N4 — существует в двух кристаллических модификациях — ос и Р [8—10]. Структурообразующими полиэдрами в обоих случаях являются тетраэдры SiN4. р-модификация (пространственная группа Рб^т) содержит в элементарной ячейке три формульные единицы, послойное сопряжение вдоль направления (001) определяется последовательностью АВАВ... Элементарная ячейка a- Si3N4 включает пять формульных единиц, слои упакованы в последовательности ABCDABCD..., см. рис. 4.1.

Если происходит сублимация вещества, существующего & нескольких кристаллических модификациях (железа, титана, хрома, кобальта и др.),-то при некоторой температуре Т можно-наряду со стабильной фазой а зафиксировать (например, закалкой) некоторое количество неустойчивой р-фазы. Если в системе создать давление Р, большее равновесного, для фазы а, но меньше равновесного давления для фазы р, то начнется сублимация неустойчивой фазы 3 и конденсация паров на «-кристаллах до полного исчезновения ^-модификации.

Уран существует в трех кристаллических модификациях: а — U с ромбической решеткой, устойчивый ниже 666° С; 3 — U с тетрагональной решеткой, устойчивый от 666 до 770° С; у — U с объем-ноцентрированной решеткой, устойчивый выше 770° С.

Ковалентные нитриды (алюминия, бора, кремния и др.) являются либо диэлектриками, либо полупроводниками. К этой группе относятся, например, нитрид бора, существующий в двух кристаллических модификациях—aBN (графитоподобная) и [3BN (алмазоподобная) или боразон, кристаллы которого при высоких давлениях имеют вид полиэдров, обычно тетраэдров и октаэдров.