Кристаллических полимеров

Свойства .полимеров определяются не только строением и составом макромолекул, но их взаимным расположением в элементарном объеме. Установлено [Л. 22], что значительная асимметрия макромолекул способствует не только их гибкости, но и стремлению к образованию устойчивых надмолекулярных структур. Прямыми электронно-микроскопическими исследованиями структур систем из растворов полимеров показано [Л. 23], что аморфные полимеры с гибкими и жесткими цепями состоят из надмолекулярных структур типа пачек, глобул, фибрилл, лент и квазикристаллов. Еще более четкую форму приобретают надмолекулярные образования в кристаллических полимерах. Макромолекулы образуют параллельно расположенные пучки фибрилл, кристаллические лепестки, сферолиты, а иногда и отдельные монокристаллы. Характер образующихся надмолекулярных структур определяется гибкостью макромолекул я внешними условиями. Свойства полимеров, в том числе и тештофизические, в значительной степени зависят от того, какие структурные элементы (звенья или цепи) являются определяющими в процессе формирования упорядоченного состояния.

Сферолиты в кристаллических полимерах . 10~6—10~2

Высококристаллические полимеры, например полипропилен, имеют очень сложную морфологию. Полимерные цепи обычно складываются в пластинчатые структуры (ламели) толщиной порядка 100 А [81—88]. Между ламелями расположены нерегулярные складки цепей и проходные цепи, соединяющие все слои в единую структуру. Ламели являются частью более сложных сферолитных структур, в которых они располагаются по радиусу от центра их роста [81, 85, 86]. Медленный рост кристаллов и отжиг увеличивает вероятность образования сферолитных структур, а закалка — уменьшает. На рис. 1.7 и 1.8 схематически показано возможное распределение полимерных цепей в кристаллических полимерах [87—88]. Механическое деформирование таких сложных структур определяется многими факторами и трудно поддается однозначному толкованию на молекулярном или микроскопическом уровнях. Во многом поведение кристаллических полимеров аналогично поведению двухфазных систем, соответственно устаревшей бахромчато-мицеллярной модели, представленной на рис. 1.7, в которой четко выделенная кристаллическая фаза распределена в аморфной [89]. Длинные полимерные цепи могут проходить через несколько кристаллов и аморфных областей.

Отжиг и старение также могут до некоторой степени изменять степень кристалличности, однако термообработка чаще влияет на морфологию кристаллической фазы, приводя к возрастанию длины цепи между складками в кристаллитах или образованию более резко выраженной сферолитной структуры. Отжиг и старение обычно увеличивают модуль упругости и снижают скорость ползучести и релаксации напряжения [58, 61 ]. Из сотен работ, посвященных ползучести и релаксации напряжений в кристаллических полимерах, следует упомянуть только наиболее важные. Ползучесть ПЭ исследовалась в работах [56, 58, 64, 67], релаксация напряжения ПЭ — в [20, 78, 152, 155]. Данные о релаксации напряжений в ПП приводятся в работах [20, 61]. Релаксация напряжений в ПК с различной кристалличностью изучалась в работе [15], в полиамиде 6 — [156—157], в поливинилацетате — [148], фторсодержащих полимерах— [158, 159]. Влияние воды на ползучесть ПВС исследовалось в работе [160], а ползучесть

Кристаллизация связывает полимерные цепи друг с другом и иммобилизует их в кристаллитах. Ограничение подвижности цепей в области Тс < Т < Тпл при кристаллизации с точки зрения влияния на ползучесть и релаксацию напряжения аналогично ограничению при сшивании. Эти свойства зависят от степени кристалличности и морфологии кристаллитов, поэтому термическая предыстория и отжиг обычно оказывают сильное влияние на ползучесть и релаксацию напряжения в кристаллических полимерах.

Определение механических потерь может служить эффективным методом определения молекулярной массы полимеров, состава сополимеров, степени "неоднородности сшивания, влияния термообработки на морфологию кристаллов в кристаллических полимерах, состава смесей полимеров и блок-сополимеров, степени отверждения термореактивных смол.

Механические потери в кристаллических полимерах имеют более сложный

В дополнение к пику механических потерь, связанному с Тс аморфной фазы, в кристаллических полимерах могут проявляться также один или несколько пиков, обусловленных процессами, протекающими в кристаллической фазе. Один такой широкий пик (часто называемый а-переходом) лежит обычно в интервале между Тс и Тпл. (Номенклатура релаксационных переходов в полимерах очень запутана. Так, для аморфных полимеров обычно а-переход — это переход при Тс. Для кристаллических полимеров а-переход

Количественно степень ориентации оценивать довольно трудно. Простейшей качественной мерой ориентации может служить величина двулучепреломления [64, 109, 142, 243—249]. Для оценки степени ориентации можно также использовать дихроизм определенных полос ИК-спектра [249—252 ] или оптический ди-. хроизм полимеров, в которые вводятся органические красители [253—254]. Ориентацию кристаллической фазы в кристаллических полимерах можно оценить й методом дифракции рентгенов- ских лучей [249, 251, 252,255]. X Ориентация вулканизатов каучу- ^ ков может быть определена по

аморфных полимеров практически одинаково. Однако в некоторых кристаллических полимерах при температуре выше температуры а-перехода в кристаллической фазе ЕТ может оказаться выше EL, (рис. 4.33) [264]. Вероятное объяснение этого эффекта заключается в том, что выше температуры а-перехода возможно вращение сегментов полимерных цепей вдоль оси [177, 270—271]. При этом продольный модуль упругости уменьшается более резко, -чем трансверсальный.

вятся пластичными не вблизи Тс, а при температуре этого перехода и при этой же температуре в них проявляется предел текучести. Предел текучести ау уменьшается с повышением температуры. Деформация при пределе текучести ъу аморфных полимеров также снижается с повышением температуры, а в кристаллических полимерах обычно это бывает наоборот [6, 7]. Типичные данные о влиянии температуры на ои и &и приведены на рис. 5.4 и 5.5 [6]. Данные для различных полимеров располагаются ближе друг к другу, если вместо температуры Т в качестве переменной на рис. 5.4 и 5.5 использовать разность Т—Тс, так как для приведенных полимеров разница в Тс достигает 105 °С; для полиметилметакрилата она равна 105 °С, а для полифениленоксида 210 °С. Вблизи Тс свойства всех полимеров описываются одной кривой. Удлинение при разрыве е,ь пластичных полимеров довольно велико при любой температуре, при которой проявляется предел текучести, однако в этих полимерах еь обычно уменьшается при повышении температуры. -Типичные диаграммы напряжение— деформация при различных температурах, соответствующих разным участкам температурной зависимости модуля упругости аморфных полимеров, приведены на рис. 5.6.

кристаллических полимеров в широком диапазоне температур выше и ниже Tg. Для пространственно сшитых аморфных полимеров, таких, как эпоксидные смолы, податливость при ползучести заметно возрастает при одном и том же времени, когда температура поднимается выше Tg. Причина этого заключается в высокой скорости уменьшения ат с температурой, что в свою очередь ведет к значительному увеличению Д?) благодаря зависимости от приведенного времени. При достаточно высокой температуре (Т ;>, Tg -f- 50 °С) величина Dm приближается к так называемой равновесной податливости DOO, которая обратно пропорциональна абсолютной температуре. Величина этой податливости может более чем в 100 раз превышать начальную. Точно так же равновесный модуль Еоо = D^1 может быть на три порядка меньше начальной величины модуля [1, рис. 2], [7]. Действительная величина Д» зависит от плотности поперечных сшивок молекул полимера.

Лит.: Ж у р к о в С. Н., Нарзуллаев Б. Н., Временная зависимость прочности твердых тел, «Ж. техн. физики», 1953, т. 23, № 10, с. 1677; Ж у р к о в С. Н., А б а с о в С. А., Температурная и временная зависимость прочности полимерных волокон, «ВС», 1961, т. 3, № 3, с. 441; их же, Роль химических межмолекулярных связей при разрыве полимеров, там же, с. 450; К а р г и н В. А., СоголоваТ. И., Исследование механических свойств кристаллических полимеров, «Ж. физ. химии», 1953, т„ 27, № 7—9; К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, М., 1960; Бартенев Г. М., Прочность и механизм разрыва полимеров, «УХ», 1955, т. 24, № 7, с. 815; А л ф р е и Т., Механические свойства высокополимеров, пер. с англ., М., 1952.

Следует отметить, что модуль изгиба фторопласта-4 после 100-часовой выдержки под напряжением 70 кГ/см2 проходит через максимум при степени кристалличности от 75 до 80%. Это объясняется тем, что при увеличении степени кристалличности полимера повышается его устойчивость к деформации. Однако при высокой степени кристалличности наблюдается тенденция к концентрации напряжений в определенных местах, что приводит к более низкому значению кажущегося модуля после действия нагрузки. Образцы фторопласта-4 с очень высокой степенью кристалличности характеризуются очень низким пределом текучести, причем в отличие от других кристаллических полимеров предел текучести с ростом степени кристалличности не увеличивается, а остается почти постоянным при комнатной температуре. При более низких температурах предел текучести с увеличением степени кристалличности снижается.

Положение и интенсивность главных и побочных максимумов декремента затухания зависят от строения молекулярных цепочек, межмолекулярного сцепления и конфигурации цепочек. У кристаллических полимеров это зависит от степени кристалличности и от способа расположения надмолекулярных структур. Положение и интенсивность дисперсных зон зависят в значительной степени от содержания и рода низкомолекулярных веществ (ма-номера, воды, пластификаторов), а иногда и от величины молекулярной массы и вида наполнителя [7, 8].

Величина средней удельной работы деформации а и работы alt расходуемой на деформацию образца до предела ползучести, в значительной степени зависит от скорости нагружения. Как следует из табл. 9 [3], эти значения изменяются в зависимости от скорости нагружения «индивидуально» для каждой пластмассы, поэтому нельзя вывести общую зависимость ударной прочности аморфных и кристаллических полимеров от скорости нагружения. Аналогичные выводы вытекают из табл. 10, составленной Вин-центом [4], и из рабочих диаграмм, разработанных Ричардом [5], для некоторых аморфных и кристаллических полимеров (рис. 76, 77 и 78).

Микроскопическими и рентгеноструктурными исследованиями кристаллических полимеров, которыми являются рассматриваемые термопласты, установлено наличие в их структуре разнообразных надмолекулярных образований: пачек молекул, сферолитов и монокристаллов. Упорядоченные (кристаллические) зоны в изделии чередуются с неупорядоченными (аморфными) зонами.

Термообработка обычно осуществляется при температурах, лежащих в интервале кристаллизации, т. е. между точкой плавления и температурой стеклования полимера. Нагрев кристаллических полимеров при этих температурах способствует снижению вязкости полимера, что ускоряет процессы релаксации внутренних напряжений в изделиях.

22. Квятковская Г. Ф., Лапшин В. В., Акутин М. С. Влияние дополнительного прогрева на плотность и механические свойства литьевых изделий из кристаллических полимеров. — Пластические массы, 1968, № 2, с. 53—56.

Ряд термопласти.чных полимеров обладает способностью к кристаллизации (типичными кристаллизующимися термопластами являются, например, широко распространенный полиэтилен и политетрафторэтилен, иначе фторопласт), которая, однако, никогда не распространяется на весь объем материала. В нем наряду с кристаллической всегда сохраняется и некоторая стекловидная аморфная фаза. Степень кристалличности зависит не только от вида материала, но и от технологии его изготовления. Кристаллические структуры возникают вследствие объединения групп цепных молекул (обычно лишь на отдельных участках их длины), причем процессу кристаллизации способствует ориентация молекул под действием внешних растягивающих усилий. Свойства частично кристаллических полимеров со стекловидной аморфной фазой в сравнении с полностью аморфными материалами более стабильны по отношению к изменениям температуры. Частично кристаллические полимеры имеют при этом определенную температуру плавления, которая для аморфных полимеров не существует.

60. Павлов П. А., Щербаков В. И., Огородов Л. И. Длительное разрушение частично-кристаллических полимеров при плоском напряженном состоянии и нестационарном нагружении//Механика композитных материалов, 1981, № 6. С. 963—969.

Микроскопическими и рентгено-структурными исследованиями кристаллических полимеров, которыми являются рассматриваемые термопласты, установлено наличие в их структуре разнообразных надмолекулярных образований: пачек молекул, сферолитов и монокристаллов. Упорядоченные (кристаллические) зоны в изделии чередуются с неупорядоченными (аморфными) зонами.