Критическая концентрация

Рис. .jO.-l Схематическое изображение подрастания трещины нри циклическом нагружснпи от начальной длины /0 до критической 1С; 1 — докритиче-CKirc диаграммы разрушения, 5 — критическая диаграмма разрушения.

Рис. 31.3. Критическая диаграмма разрушения сплава В-95.

Рис. 31.4. Критическая диаграмма разрушения сплана В АД 23 (старение 100°, 12 ч).

Рис. 31.5. Критическая диаграмма разрушения сплава ВАД-23 (старение 200°, 10 ч).

течи. Расчетная критическая диаграмма разрушения трубы со сквозной трещиной (по уравнению (29.19) с учетом (29.25)) дана штриховой линией. Видно, что течь соответствует точкам, лежащим ниже этой штриховой линии [262, 263].

Механический смысл понятия предела трещиностойкости мо/г:-но еще пояснить следующим образом. Пусть имеется критическая диаграмма р — 1, отвечающая случаю отсутствия пластических деформаций у вершины трещины (т. о. концепция коэффициента интенсивности справедлива). Однако эта диаграмма является теоретической и Fie совпадает с реальной рс — / из-за развития пластической зоны у вершины трещины, причем всегда р>рс при данной длине /, так как в силу пластической релаксации напряжений несущая способность образца падает (сравнительно со случаем идеальной упругости, когда такого падения напряжения пет). Тогда можно записать, что

Рис. 35.9. Критическая диаграмма разрушения и предел трещиног.тойкости

критическая диаграмма Гриффнтса. Заметное расхождение ме/к-ДУ двумя кривыми начинается со значения напряжения /)с«0,6<т„. При стремлении длины трещины к нулю, получаем ограниченную величину разрушающего напряжения, что соответствует физическому смыслу.

v, сквозную (с потерей герметизации трубки). Критические дна. • } лммы разрушения для этих же случаев даны на рне. 29.6 к координатах }.,-—?.,. Здесь ;ке приведена критическая диаграмма

Рис. 30.3. Схематическое изображение подрастания трещины при циклическом нагружении от начальной длины 10 до критической 1С; 1 — докритиче-ские диаграммы разрушения, 2 — критическая диаграмма разрушения.

Рис. 31.3. Критическая диаграмма разрушения сплава В-95.

гичным рис. 5.11, могут служить 35 % Ni—Си, 15 % Mo—Ni, 8 % Сг—Со и 14 % Сг—•№. Критические составы имеют также трех- и четырехкомпонентные сплавы (например, Fe—Сг—Ni—Mo [42]; Fe—Ni—Mo и Сг—Ni—Fe [43]. Критические составы, выявленные по значениям /крит, нечувствительны к рН электролита, в котором получены данные поляризации (рис. 5.11). С другой стороны, критические составы, полученные по коррозионным данным, обычно меняются с изменением среды, в которой испытываются сплавы. Например, в 33 % HNO3 критическая концентрация Сг для пассивности Сг—Fe-сплавов снижается до 7 %, тогда как в растворе FeSO4 она увеличивается до 20 %; только в водных растворах с рН = 7 критическое содержание Сг составляет 12 %. Это влияние среды не является неожиданным, так как возможность пассивации сплава зависит от того, будет ли скорость коррозии равна критической плотности тока пассивации в данной среде или будет превышать ее. Как можно видеть на рис. 5.11, увеличение содержания хрома снижает /крит, но уменьшение рН

* Согласно представлениям Г. Улига, критическая концентрация легирующего компонента, которой отвечает резкий скачок пассивируемости, объясняется изменением электронной конфигурации атомов сплава от заполненной ^-оболочки к незаполненной (никелевые сплавы, стали). В основу расчетов критических составов положено представление Л. Полинга о существовании в ^-оболочках переходных металлов незаполненных электронных состояний (дырок). По современной электронной теории сплавов, такой большой перенос зарядов между компонентами сплавов невозможен. Эксперименты по рентгеновской фотоэмиссии показали, что число d-электронов и дырок в d-оболочках атомов переходного металла в сплаве с непереходным не изменяется (сплав Ni—Си) или изменяется очень мало [55а—55d].—Примеч. ред.

Зависимость скорости коррозии от концентрации кислорода носит линейный характер. Отклонения от линейной зависимости при изменении содержания кислорода в дистиллированной, воде больше, чем в воде, содержащей ион С1~ (рис. 6.1, а). В дистиллированной воде критическая концентрация кислорода, свыше которой коррозия снова уменьшается, равна около 12 мл/л (рис. 6.1, Ь). Это значение возрастает при растворении в воде солей или повышении температуры и снижается с увеличением скорости . перемешивания и рН. При рН = 10 критическая концентрация кислорода достигает значения, соответствующего насыщению воды воздухом (6 мл О2/л), а для более щелочных растворов она ниже.

Критическая концентрация ионов СгО2", NOi, MoC>4~ или WC>4~ составляет от 10~3 до 10~4 моль/кг [8—11]. Концентрация Na2CrO4 10г3 моль/кг эквивалентна 0,016 % или 160 мг/л. Присутствие ионов С1~ и повышение температуры увеличивают как /крит, так и /пас» что в свою очередь ведет к увеличению критической концентрации пассиватора. Например, при 70—90 °С критическая концентрация СЮ2" и NC>2 составляет около 10~2 моль/кг [10, 11]. Если концентрация пассиватора в застойных зонах (например, в резьбовых соединениях труб или в щелях) падает ниже критического значения, то на этих участках потенциал сдвигается в сторону меньших значений (по сравнению с пассивными участками), и они становятся активными. Контакт активных и пассивных участков приводит к еще большему ускорению коррозии (питтинг) на активных участках (активно-пассивный элемент). В связи с этим важно поддерживать концентрацию пассиватора выше кри-

Критическая концентрация NaCl и Na2SO4 в хроматных или нитритных растворах, выше которой на железе-армко возникает питтинг [19] *

Для обработки промышленных вод, охлаждаемых разбрызгиванием или в колонне тарельчатого типа, наиболее эффективны хроматы. Однако их критическая концентрация довольно высока, а так как концентрация сульфатов и хлоридов в результате испарения воды возрастает, то хроматы начинают усиливать питтинг и коррозию при контакте разнородных металлов. Ввиду токсичности хроматов необходимо тщательно предотвращать унос водяных брызг ветром. Если необходимо уменьшить концентрацию накапливающихся хлоридов и сульфатов, то токсичность хромат-ных растворов затрудняет проведение соответствующих операций.

где С„ — критическая концентрация водорода, достаточная при х — хс для осуществления локального разрушения при данном значении К. Имея критериальную зависимость

При обычных температурах увеличение содержания кислорода в нейтральной водной среде сначала ускоряет коррозию стали, а после достижения определенной, критической концентрации кислорода скорость коррозии падает. Известно, что в перемешиваемой дистиллированной воде критическая концентрация кислорода равна 12 моль/л. В присутствии солей и при повышении температуры критическая концентрация кислорода растет, а при больших скоростях потока — уменьшается.

Здесь 5адд — критическая концентрация смеси; /п = я=>>каС1/5наон; а, Ъ, с — процентный состав хлористого, сернокислого .и едкого натра в растворе соответственно; 5Naci, SNa2so4, •SNaOH — критические концентрации соответственно для каждого вещества при определенной нагрузке.

Условием избирательного окисления сплава является существование критической концентрации менее благородного легирующего компонента в нем. Ниже этой концентрации избирательное окисление не происходит, и образующиеся оксиды легирующих компонентов растворяются в окалине. Критическая концентрация легирующего компонента определена первоначальным составом сплава либо такая концентрация возникает в ходе окисления (избирательное окисление наступает в ходе коррозии). Связано это с тем, что в ходе окисления более благородного компонента менее благородный компонент диффундирует в. сплав и при достижении определенной концентрации процесс переходит в стадию избирательного окисления.

тания длительностью 45 сут проводили при 20°С в статических условиях. Установлено, что для каждого ингибитора существует критическая концентрация агрессивных анионов, выше которой требуется вводить дополнительные количества ингибитора для достижения полной защиты. Критическая концентрация молярности агрессивных анионов составляет: для бензоата Ю-3 N03~, Ю-4 С1-, Ю-6 SO42-, 5-Ю-6 S2~; для NaNO2 2-l(H NOr, 3-10-4С1-, 10-5S2-; Ю-5 S042-; для Na2CrO4 10~3 NO8-, 10-5 С1-, 3-Ю-5 SO42-, 3-Ю-5 S2-. При концентрации агрессивных анионов выше критической существует линейная зависимость концентрации ингибитора от концентрации агрессивного аниона. Полученные результаты, по-видимому, указывают на существование конкурентной адсорбции ионов ингибитора и агрессивных анионов.