Критические диаграммы

5.5.3. Критический потенциал питтингообразования....... 85

Если железо с помощью потенциостата анодно поляризовано в 1 н. H2SO4, к которой добавлен хлорид натрия (>3-10~4 моль/л), кажущаяся область перепассивации смещается в сторону более низких потенциалов. Однако вместо выделения кислорода металл локально корродирует с образованием питтингов [31 ]. Сходным образом, если нержавеющая сталь 18-8 анодно поляризована в 0,1 н. Nad при потенциалах начала пассивной области, сплав остается пассивным неопределенно долгое время, аналогично тому, как он ведет себя в растворе Na2SO4. Но при потенциале, превышающем критический, происходит резкое увеличение тока, со^ провождаюдцееся спонтанным образованием питтингов (рис. 5.8). С увеличением концентрации С1~ критический потенциал для стали 18-8 снижается, а с повышением рН и снижением температуры — возрастает [32]. При добавлении в раствор NaCl других солей, например Na2SO4 (рис. 5.8) или NaNO3, NaClO4, критический потенциал также сдвигается в сторону увеличения. Если содержание других анионов достаточно, чтобы сдвинуть потенциал до значений, превышающих ?КрИт> нержавеющие стали вообще не подвергаются питтингу при выдержке в водных растворах солей. В этих условиях добавленные соли становятся эффективными ингибиторами. Например, добавление 3 .% NaNO3 к 10 % FeCl3 препятствовало питтингообразованию или сколько-нибудь заметной потере массы нержавеющей стали 18-8 в течение более 25 лет, тогда как в отсутствие NaNO3 она заметно корродирует за несколько часов [33]. Добавление 3 % NaNO3 сдвигает критический потенциал питтингообразования до значений, превышающих потенциал катода при разомкнутой цепи или потенциал реакции Fe3+ + в =*=*= Fe2+. Леки [34 ] аналогичным образом поляризовал нержавеющую сталь 18-8 в 0,1 н. NaCl при 0,1 В ниже критического потенциала в течение 14 недель; при этом питтингообразования не наблюдалось.

Критический потенциал питтингообразования в 0,1 н. NaCl при 25°С

означает, что эти металлы не подвержены питтингу в аэрируемой солевой среде при нормальных температурах. Однако йри повышенных температурах и высоких концентрациях ионов С1~ критический потенциал понижается, что приводит к питтингообразо-ванию на титане, например в концентрированных горячих растворах СаС12, несмотря на устойчивость титана к питтингу в морской воде.

Согласно оксидно-пленочной теории, критический потенциал — это. потенциал, необходимый для создания в пассивирующей пленке электростатического поля, способного стимулировать проникновение ионов С1~ к поверхности металла [40]. Другие анионы также могут проникать в оксид, в зависимости от их размера и заряда. Примеси этих анионов улучшают ионную проводимость и благоприятствуют росту оксида. В конечном счете оксид или разрушается из-за конденсации мигрирующих вакансий, или его катионы растворяются в электролите на границе раздела сред; в обоих случаях начинается питтинг. Предшествующий питтингообразованию индукционный период зависит от времени, которое требуется С1~ для проникновения через оксидную пленку.

Согласно адсорбционной теории, критический потенциал объясняют с точки зрения конкуренции адсорбции С1~ и кислорода на пассивной пленке [32, 37]. Металл имеет большее сродство к кислороду, чем к ионам С1~, но если значение потенциала повышается, концентрация С1~ возрастает, так что в конце концов ионы С1~ могут заместить адсорбированный кислород. Наблюдаемый индукционный период —• это время, которое требуется для успешной конкурирующей адсорбции на благоприятных участках поверхности металла, а также время проникновения С1~ в пассивную пленку. Как было показано выше, в отличие от кислорода, адсорбция ионов С1~ снижает анодное перенапряжение для растворения металла, чем объясняется более высокая скорость коррозии на участках, где произошло замещение. Другие анионы (например, МОз или SO4 ), не разрушающие пассивную пленку и не вызывающие питттинг, конкурируют с С1~ за места на пассивной поверхности. В связи с этим необходимо сдвигать потенциал до еще более высоких значений, чтобы увеличить концен-

Для проверки применимости электрохимической теории коррозионного растрескивания был поставлен специальный эксперимент. Он заключался в измерении критического потенциала инициирования КРН нержавеющей стали 18-8 в кипящем^при 130 °С растворе хлорида магния с добавками и без добавок инги-бирующих анионов [22]. Анодная поляризация тем скорее вызывает растрескивание, чем положительнее потенциал; катодная поляризация, наоборот, увеличивает время до растрескивания. При потенциале ниже критического значения —0,145 В сплав становится практически устойчив (рис. 7.5, а). Добавление различных солей (например, CH3COONa) к раствору MgCl2 повышает критический потенциал. Когда критический потенциал становится положительнее потенциала коррозии, КРН прекращается (рис. 7.5, Ь). Следовательно, если критический потенциал равен потенциалу анода разомкнутой цепи, характеризующему катодную защиту, при которой скорость коррозии равна нулю (см. разд. 4.10), потенциал коррозии не может быть ниже критического. Однако, ввиду того что критический потенциал может быть и ниже, и выше потенциала коррозии, он должен иметь другое объяснение.

Критический потенциал коррозионного растрескивания — это такой потенциал, выше которого происходит адсорбция разрушающих ионов, а ниже — их десорбция. В принципе, он может быть как отрицательнее, так и положительнее коррозионного потенциала. Ингибирующие анионы, сами не вызывающие растрескивания, конкурируют с разрушающими ионами за адсорбционные места; требуется приложить более высокий потенциал для достижения поверхностной концентрации разрушающих ионов, достаточной для адсорбции и растрескивания. Когда под воздействием ингибирующих ионов критический потенциал становится выше потенциала коррозии, растрескивание прекращается, потому что разрушающие ионы больше не могут адсорбироваться. Механизм конкурентной адсорбции сходен с ранее описанным механизмом питтингообразования, критический потенциал которого также сдвигается в положительном направлении в присутствии посторонних анионов (разд. 5.5.2).

Металл Среда Температура. "С Критический потенциал, В

КРН (критический потенциал становится положительнее потенциала коррозии), тогда как устойчивость к водородному растрескиванию падает. Следовательно, на практике важно иметь в виду, что тросы мостов, изготовленные из высокопрочной стали, должны пройти холодную обработку, чтобы уменьшить опасность растрескивания во влажном воздухе. Без такой обработки тросы разрушаются преждевременно несмотря на достаточный запас прочности, как это имело место в США и других странах. Более того, обезуглероженная с поверхности высокопрочная сталь (т. е. с более мягкой поверхностью) не разрушается в кипящей воде или в 3 % растворе NaCl, но быстро растрескивается при катодной поляризации. Назначительное количество водорода, образованного в результате реакции железа с водой, не оказывает влияния на твердые подповерхностные слои стали. Адсорбированная вода в большей степени, чем растворенный в решетке водород, является причиной растрескивания высокопрочных сталей и, возможно, высокопрочных мартенситных и дисперсионнотвердеющих нержавеющих сталей, алюминиевых, магниевых и титановых сплавов, а также J- и у-латуней — все они склонны к разрушению в присутствии влаги.

В случае амфотерных металлов (например, алюминия, цинка, свинца, олова) избыток щелочи, образующийся на поверхности перезащищенных конструкций, приводит к увеличению агрессивности среды, а не к подавлению коррозии. На примере свинца было показано [211, что катодная защита достижима и в щелочной области рН, но критический потенциал полной защиты (см. ниже) сдвигается в область более отрицательных значений. Алюминий может быть катодно защищен от питтинговой коррозии, если обеспечить его контакт с цинком [22], который выполняет роль протектора. Контакт с магнием может привести к перезащите с последующим разрушением алюминия.

где А, - критическое значение безразмерного напряжения. На рис.3. 38 изображены критические диаграммы 1 и 2 со-

'• критические (.?) диаграммы раз-

Ла рис. 29.2 показаны критические диаграммы разрушения, построенные по уравнению (29.19) для растянутой плоскости, полосы конечной ширины, длинной и короткой цилиндрических трубок. Для всех этих случаев были использованы соответствующие выражения для коэффициентов интенсивности напряжений.

Влияние кривизны трубки па критическое напряжение можно видеть из рис. 29.3, на котором приведены критические диаграммы разрушения для плоскости и длинной цилиндрической трубки при разных параметрах цилиндрической оболочки с трещиной b = У/(Л/с. С увеличением Ь (например, с увеличением радиуса R при постоянной толщине) окружное критическое напряжение Оос для трубки стремится к критическому напряжению для плоскости.

Докритические диаграммы разрушения для сквозной трещины в длинной трубке, рассчитанные по уравнениям (29.21), показаны на рис. 29.4. Система уравнений (29.21) решалась при начальных условиях

Критические диаграммы разрушения, следующие из докрпти-ческих при ил/с/в =- 0, соинадают с п[)иг,едениыми на рис. 2!).Л. На ])нс. 29.1 пунктиром показана только одна из них — ири Ь ----- >>.

PIIC. 29.2. Критические диаграммы разрушения для растянутой плоскости (J), полосы (2—,3 — 7; 3 — (5 = 5), длинной цилиндрической оболочки (/ — 6=1) и короткой цилиндрической оболочки (Ь = ]; 5—^ = 7; 6 — ji =- 5).

Рис. 29.3. Критические диаграммы разрушения для растянутой плоскости (J) и длинной цилиндрической оболочки при разных параметрах оболочка

Рис. 29.6. Критические диаграммы разрушения для цилиндрической оболочки с поверхностной полуэл-лнптичоской трещиной (1 — то = = 0,05; 2 — Г)„ = 0,1; 3 — тц, = 0,2; // _ 10 = 0,3) п для оболочки со скшшкш трещиной (штрихпупктир).

'не. 31.2. Критические диаграммы разрушения сплава АК4-1: ./--для растянутой полосы, [J =16 но уравнению (29.17); 2—для плоскости по уравнению (27.3).

На рис. 31.1 — 31.5 показаны критические диаграммы разрушения, построенные по формуле (20.17) для материалов, указанных на рисунках. Каждая точка на рисунке — это экспериментальный результат, полученный на одном образце.