Критические потенциалы

околокритическое состояние упрощенно характеризуют как "газ", состоящий из капель, размер которых (гс) растет по мере приближения к критической точке [23]. Это позволило связать различные критические показатели законами

подобия. Термин "универсальность" предполагает возможность построения некоторого аналога таблицы Менделеева путем разделения всех критических систем на классы универсальности. Постулируется, что системы, принадлежащие к одному классу универсальности, имеют одни и те же критические показатели и одно и тоже скейлинговое уравнение состояния [23]. Следует подчеркнуть, что теория критических явлений является полуфеноменологической и опирается на гипотезы, еще недостаточно доказанные. Для дальнейшего развития теории критических явлений и ее применения в синергетических системах важное значение имеет гипотеза динамического скейлинга, предполагающая наличие вблизи критической точки кроме характерного размера радиуса корреляции гс, также характерный масштаб тс или время жизни критических флуктуации [24].

Критические показатели в теории перколяций, как и в синергетике, обладают свойством универсальности и самоподобия. Универсальность означает, что все критические показатели определяются лишь размерностью пространства, а самоподобие - возможность характеризовать свойства объекта фрактальной размерностью. Поэтому перколяционные кластеры фрактальны, а критические показатели не зависят от выбора модели. Теория перколяций отвечает на вопрос, возможно ли в данной среде протекание, и если да, то с какой скоростью? Для решения подобных задач используется решеточная модель протекания. Она связана с рассмотрением решеток в виде совокупности узлов и связей. Каждый данный узел можно выделить, если пометить его определенным цветом, например, черным. Совокупность связанных друг с другом черных узлов называют черным кластером, концентрация х которых может быть различной. При х=0 черные кластеры отсутствуют, а при х«1 черные кластеры представляют собой совокупность малого количества узлов (одиночные узлы, пары и т.п.). При х=1 все узлы черные: при (1-х)<1в системе имеется бесконечный черный кластер. Таким образом, предполагается наличие критической концентрации хс, при которой возникает фазовый переход, каковым и является образование бесконечного кластера. Параметром порядка при этом является мощность бесконечного кластера р^ или доля узлов, принадлежащих бесконечному

околокритическое состояние упрощенно характеризуют как "газ", состоящий из капель, размер которых (гс) растет по мере приближения к критической точке [23]. Это позволило связать различные критические показатели законами подобия. Термин "универсальность" предполагает возможность построения некоторого аналога таблицы Менделеева путем разделения всех критических

систем на классы универсальности. Постулируется, что системы, принадлежащие к одному классу универсальности, имеют одни и те же критические показатели и одно и »же скейлинговое уравнение состояния [23]. Следует подчеркнуть, что теория критических явлений является полуфеноменологической и опирается на гипотезы, еще недостаточно доказанные. Для дальнейшего развития теории критических явлений и ее применения в синергетических системах важное значение имеет гипотеза динамического скейлинга, предполагающая наличие вблизи критической точки, кроме характерного размера радиуса корреляции гс, также характерный масштаб тс или время жизни критических флуктуации [24].

4. Изменяются критические показатели — степенные зависимости становятся неаналитическими.

Отношение тс/стс характеризует критическое состояние кластера при достижении им неустойчивости. При рассмотрении такого кластера с точки зрения теории перколяций [281] можно говорить об образовании при т/с = тс/о~с бесконечного кластера, отвечающего фазовому переходу. В теории протекания параметром порядка является мощность бесконечного кластера или вероятность принадлежности узла бесконечному кластеру, а критические показатели (их называют термодинамическими) связаны между собой соотношениями подобия.

Критические безразмерные константы, контролирующие устойчивость микрокластера в деформированном твердом теле, так же как и критические показатели в теории протекания, взаимосвязаны. Зависимость

лет назад, с развитием представлений о фракталах получила новый импульс. Как и синергетика, она анализирует достижение критических условий, связанных с фазовыми переходами. Однако в теории протекания эти переходы носят чисто геометрический характер. Вместе с тем она является универсальной, так как все критические показатели в теории протекания не зависят от выбора модели и определяются лишь размерностью пространства [281].

Критические показатели в теории протекания (р и др.), как и в синергетике, обладают свойствами универсальности и самоподобия. Универсальность означает, что все критические показатели определяются лишь размерностью пространства, а самоподобие — возможность характеризовать свойства объекта фрактальной размерностью. Теории протекания, базирующейся на теории подобия, удалось сократить число независимых переменных аргументов и упростить решение задачи при анализе поведения системы вблизи критической точки, сводя ее к автомодельному решению.

Таблица 1.3. Основные критические показатели теории перколяции

7.3.3. Инициирование коррозионного растрескивания под напряжением и критические потенциалы............. 142

Критические потенциалы некоторых металлов в 0,1 н. NaCl, определенные из анодных поляризационных кривых, приведены в табл. 5.1. Большая часть этих данных получена путем наблюдения изменений тока в ходе 5-минутной (и более) ^ыдержки при

7.3.3. ИНИЦИИРОВАНИЕ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ И КРИТИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

С современной точки зрения этот вывод представляется отчасти верным, но, несомненно, наблюдается также дополнительный эффект, связанный с нейтрализацией NaHCO3 серной кислотой. При этом предотвращается накопление в котлах NaOH в результате реакций гидролиза, аналогичных (2). В принципе сульфаты должны обладать определенным ингибирующим действием ввиду предполагаемой способности сдвигать критические потенциалы коррозионного растрескивания под напряжением в область значений, которая удалена от потенциалов коррозии. Однако действие сульфатов в этом плане, видимо, менее эффективно, чем нитратов.

Как стимуляторы коррозии, так и растягивающие напряжения, действующие при коррозионном растрескивании под напряжением, сужают диапазон защиты и могут даже сделать электрохимическую защиту вообще невозможной (см. разделы 2.3 и 2.4); напротив, ингибиторы расширяют диапазон защитных напряжений или впервые создают возможность его появления. Характерным примером могут быть коррозионно-стойкие стали, у которых ионы хлора вызывают сквозную (язвенную) коррозию, а сульфат-ионы и нитрат-ионы действуют как ингибиторы. При этом критические потенциалы ощутимо сдвигаются или как в случае нитрат-ионов вообще появляются впервые (см. рис. 2.15). При этом язвенная коррозия ограничивается вторым потенциалом язвенной коррозии в сторону более положительных потенциалов. Такой критический предельный потенциал называется также потенциалом ингибиро-вания и может быть использован для анодной защиты [40]. Ионы пер-хлорной кислоты тоже могут действовать как ингибиторы язвенной коррозии [41].

ден новый подход к оценке коррозионной стойкости металлических материалов в указанных средах. Стало очевидным, например, что для такой оценки с успехом могут быть использованы такие электрохимические характеристики корродирующего металла, как величина перенапряжения процесса его анодного растворения, величины электродных потенциалов, соответствующие началу пассивации и перепассивации металлической поверхности, критические потенциалы нарушения пассивности под влиянием агрессивных анионов, скорость растворения в пассивном состоянии [1,21.

Критические потенциалы питтингообразования зависят как от природы металла, так йот состава раствора и прежде всего ©т природы и концентрации активирующего аниона [ 131]. Как правило, повышение концентрации активирующего аниона и переход в pflflyj—, Вг~, С1~" приводит к увеличению склонности металла к образованию питтингов, что проявляется в сдвиге ф пит „ в сторону отрицательных значений.

нидсодержащих растворах склонность к литтинговой коррозии проявляет также и никель [135,136] • однако ха-' рактерные для этого металла критические потенциалы питтингообразования лежат при прочих равных условиях положительное «рпит железа.

В отличие от железа и никеля, хром, судя по имеющимся данным, не подвергается питтинговой коррозии в водных растворах даже при больших концентрациях активирующих анионов. Учитывая большое сродство хрома к кислороду, обусловливающего высокую стабильность пассивного состояния этого металла, неоднократно высказывалось предположение о том [ 130,135,136] f что критические потенциалы питтингообразования для хрома в растворах галогенидов лежат положительное потенциала перепассивации этого металла, что исключает возможность их определения обычными электрохимическими методами. В полном соответствии с этими представлениями в последние годы было показано, что в неводных растворах, содержащих небольшие количества воды и, следовательно, обладающих значительно меньшей пассивирующей способностью, развитие питтинговой коррозии удается наблюдать и в случае хрома. Характерно при этом [104], что критический потенциал питтингообразования при постоянной концентрации активирующего иона (С1 ~) закономерно смещается в сторону положительных значений с ростом содер)-жания воды в неводном растворителе (рис. 10).

В заключение остановимся на влиянии анионов на поведение металлов в пассивном состоянии. Это влияние выражается в пробое пленки, наступающем при определенных потенциалах и приводящем к образованию питтингов. Кроме того, может нарушаться состояние пассивности с последующей вторичной пассивацией. В последнем случае на анодной поляризационной кривой образуются два максимума тока и отвечающие им первый и второй критические потенциалы пассивации.

на для сплавов шести произвольных составов) следует, что значительное изменение коррозионной стойкости сплавов действительно может иметь место, если потенциалы коррозии Ек нестойких сплавов более положительны, а стойких — более отрицательны, чем соответствующие этим сплавам критические потенциалы. В противном случае зависимость j к—№в будет достаточно монотонной. Поскольку с превышением критического, .потенциала поверхность сплава склонна к развитию, резкое снижение коррозионной стойкости связано именно с началом развития поверхности, после чего характер коррозии сплава меняется.