Критических потенциалов

ной формы и др.). Таким образом, сопротивление деформированию носит устойчивый или неустойчивый характер. Устойчивое сопротивление деформированию обычно сопровождается с ростом внешней нагрузки (например, при нагружении монотонно возрастающей силой). Переход из устойчивого в неустойчивое состояние сопровождается снижением интенсивности роста или спадом внешней нагрузки и называется предельным состоянием, а параметры, соответствующие ему, - критическими (критическая сила, деформация, напряжение, энергия). Формы потери устойчивости сопротивления деформации разнообразны, например, переход металла из упругого в пластическое состояние, локализация деформаций (шейко-образование) при растяжении, потеря устойчивости первоначальной формы при действии напряжений сжатия и др. Разрушение нередко происходит при нормальных условиях эксплуатации конструкций, когда в целом металл испытывает макроупругие деформации. Такие разрушения, как правило, реализуются при наличии дефектов и конструктивных концентраторов. Последние вызывают локальные перенапряжения и образование микротрещин. Трещины в металле могут существовать и до эксплуатации конструкции, например, холодные и горячие трещины в сварном соединении. При рабочих нагрузках, вследствие действия временных факторов разрушения, происходит медленный, устойчивый рост исходных трещин и при определенных условиях наступает период неустойчивого (быстрого) распространения и окончательного разрушения. Определение критических параметров неустойчивости росту трещин является основной задачей механики разрушения. Критерии механики разрушения, как и феноменологические теории прочности, постулируются на основании какого-либо силового, деформационного или энергетического параметра R (рис.2.7). Условием неустойчивости тела с трещиной является (быстрое распространение трещины).

По условию Ki = Кс находят критические размеры трещины или разрушающее напряжение. Допускается определение критических параметров труб с коррозион-но-механическими трещинами по критерию трещино-

На основании обобщения литературных данных получена следующая формула для оценки критических параметров сварных соединений со смещением кромок со снятым усилением шва (рис.4.27,б) в условиях вязкого разрушения:

Допускается определение критических параметров труб с коррозионно-механическими трещинами по критерию

На основании обобщения литературных данных получена следующая формула для оценки критических параметров сварных соединений со смещением кромок со снятым усилением шва (рис, 1 5,6) в условиях вязкого разрушения:

отношения критических параметров, контролирующих неравновесные фазовые переходы, отвечающих смене типа самоорганизации структур (переход от термодинамической самоорганизации системы к динамической). При динамической самоорганизации образующиеся в процессе обмена энергией и веществом диссипативные структуры, обеспечивают образование новой структуры взамен старой, утратившей свою устойчивость.

В данной главе будет показано, что при этом исключается необходимость изучения кинетики промежуточных процессов между точками неустойчивости. Достоверность полученных значений критических параметров на основе параметров, контролирующих предыдущий и последующий фазовые переходы, определяется принципом подчинения. Эту идею иллюстрирует рисунок 4.2 с использованием «черного ящика».

В условиях ионно-плазменных технологий для достижения критических параметров (при воздействии электронного и ионного пучков, вытянутых из плазм газового и электродугового разрядов) происходит емена механизма диссипации энергии — переход от диссипации энергии по механизму теплопроводности к конвективным потокам, исследование формирования износостойких покрытий системы Ti(N, С) при ионно-плазменной технологии показали, что смена механизма диссипации энергии при фиксированных параметрах ионного и электронного пучков отвечает установлению изотермических условий на поверхности изделия, т. е. постоянство температуры.

Многие работы [165, 278) посвящены вычислительным экспериментам, направленным на совершенствование экспериментальной методики определения критических параметров разрушения,

Область неустойчивости, соответствующая уравнению критических параметров (7.242) (при /г=0), показана на рис. 7.27 (об-

На существование критических параметров состояния указывал великий русский химик — создатель периодического закона Д. И. Менделеев. Критическую температуру он назвал «температурой абсолютного кипения». В своих «Основах химии» 1 он говорит: «... температура абсолютного кипения определена мной (1861), как таковая, при которой жидкость не существует и дает газ, не переходящий в жидкость, несмотря на увеличение давления».

Ионы галогенов в меньшей степени влияют на анодное поведение титана, тантала, молибдена, вольфрама и циркония, и их пассивное состояние может сохраняться в среде с высокой концентрацией хлоридов, в отличие от железа, хрома и Fe—Сг-спла-вов, теряющих пассивность. Иногда это объясняют образованием на перечисленных металлах (Ti, Та, Мо и др.) нерастворимых защитных основных хлоридных пленок. Однако в действительности подобная ситуация возникает благодаря относительно высокому сродству этих металлов к кислороду, что затрудняет замещение ионами С1~ кислорода из пассивных пленок, вследствие более высоких критических потенциалов металлов, выше которых начинается питтингообразование.

тенциала, при котором ток уменьшается или остается постоянным. Для проверки этих данных выдерживают образцы при критическом потенциале в течение 12 ч и более, убеждаясь в отсутствии питтингов с помощью микроскопа с малым увеличением. При повышении содержания в нержавеющих сталях хрома и, в меньшей степени, никеля наблюдается сдвиг критического потенциала к более положительным значениям, что соответствует повышению устойчивости к питтингу [36, 371. Повышение критических потенциалов хрома и титана положительнее потенциала кислородного электрода в воздухе (0,8 В) согласно реакции

В табл. 7.3 приведены значения критических потенциалов различных металлов и растворов, выше которых начинается КРН. На нержавеющей стали 18-8 в MgCl2 при 130 °С трещина глубиной не более 0,013—0,025 см прекращает развитие при потенциале на 5 мВ ниже критического [38]. Для остановки роста более глубоких трещин необходим более отрицательный потенциал —это объясняется экранирующим действием металла в трещине и изменением состава раствора вследствие накопления в трещине продуктов анодного растворения. Другими словами, условия, необходимые для возникновения трещины и для ее роста, одинаковы.

Примеры критических потенциалов инициирования КРН [37]

Ингибирующее действие нитритов при температурах эксплуатации котлов, вероятно, связано со сдвигом коррозионного потенциала стали до значений, лежащих вне области критических потенциалов, при которых наблюдается КРН.

14. Антропов Л. И., Кулгшова Н. Ф. О природе критических потенциалов при ингибировании коррозии металлов в нейтральных средах.— Защита металлов, 1967, т. 3, с. 166—171.

В основе методов защиты металлов и сплавов от коррозии используется смещение стационарного потенциала, а также изменение критических потенциалов и критических плотностей анодного

Как и язвенная коррозия, коррозионное растрескивание под напряжением происходит преимущественно на пассивированных металлах в пределах области критических потенциалов. На уровень предельных потенциалов кроме специфических свойств материалов и сред оказывают влияние также вид и величина механических нагрузок. Съем металла (потеря массы) при коррозионном растрескивании под .напряжением может быть чрезвычайно малым или даже равным нулю. Разрушение может развиваться вдоль границ зерен (межкристаллитно) или через зерна (транскристаллитно).

Рис. 2.18. Кривые плотность тока — потенциал /(U) и область критических потенциалов (заштриховано) для межкристал-литной коррозии под напряжением для закаленной стали 10СгМо9-Ш в кипящем 35 %-ном растворе NaOH: / — потенциоди-намическое испытание с повышением потенциала со скоростью +0,6 В-ч~ ;2 — повышение потенциала через каждые 0,5 ч на Д?7=+0,1 В; 3 — снижение потенциала через каждые 0,5 ч на АС/=—0,1 В

Приведенная схематическая форма коррозионной диаграммы широко распространена. На рис. 4.12 представлена серия квазистационарных анодных поляризационных кривых сплавов системы Ag—Аи с содержанием золота от 0,1 до 40 ат.%, полученных в 0,1М KNO3 [83], и катодные кривые, снятые на золоте в нитратных растворах, содержащих дополнительно различные "окислители — О2 (кривая /'), Oa+HgOa (кривая 2'), О2+концентрированная HNO3 (кривые 3' и 4'). Аналогичные зависимости, полученные в [97] на сплавах системы Си—Аи в кислом сульфатном растворе, приведены на рис. 4.13. Видно, что в зависимости от природы окислителя, состава сплава и условий проведения -опыта потенциалы коррозии действительно могут быть как отрицательнее, так и положительнее соответствующих критических потенциалов. В первом случае токи коррозии i,K, рассчитанные из коррозионной диаграммы, низки, а во втором —. намнрго, выше. В частности, когда окислителем служит кислород воздуха, значения i-K столь малы, что аналитическими методами не удается зафиксировать в растворе даже следов электроотрицательного компонента. Коррозионная стойкость сплавов всех составов - в этих условиях высока. Однако добавление в раствор перекиси водорода и нагревание его до 333 К приводит к тому, что для сплавов систем Ag—Аи, Си—Аи, Си—Pd, содержащих менее 10—20 ат.% электроположительного компонента, значения iK заметно больше, чем у сплавов

Анодная кривая сплава Ti — 0,2% Pd в условиях щели при 160°С характеризуется очень широкой областью пассивного состояния, а потенциал начала развития щелевой коррозии сдвинут в положительную сторону по сравнению с критическим потенциалом для Ti в щели на 1,35 В. В то же время анодные кривые Ti и сплава Ti — 0,2% Pd в» объеме раствора отличаются незначительно как по величине тока, так и по значениям критических потенциалов, хотя критический потенциал Ti — 0,2% Pd все же тюложительнее. Эти результаты свидетельствуют о том, что меха-шизм защитного действия легированного титана сводится к накоплению палладия в условиях ограниченного объема раствора в щели и к снижению перенапряжения катодного выделения водорода. Действительно, коэффициент в уравнения Тафеля составляет для сплава Ti — 0,2% Pd 0,15 В, а для титана — 0,4 В, т. е. более чем в 2 раза больше.