Критических температурах

Межкристаллитная коррозия в металле наш (рис. 142, б) возникает в результате выделения под действием термического цикла сварки из аустенита карбидов хрома, приводящее к местному обеднению границ зерен хромом. Основная причина этого — повышенное содержание в металле шва углерода и отсутствие или недостаточное содержание титана или ниобия. Неблагоприятный термический цикл сварки — длительное пребывание металла шва в интервале критических температур (t > tKV, рис. 141) приводит if появлению склонности к межкристаллитной коррозии шва. Шов может потерять стойкость против межкристаллитпой коррозии в результате воздействия критических температур при эксплуатации изделия. Аустенитно-ферритные швы с дезориентированной структурой имеют и повышенную стойкость против меж-кристаллитной коррозии по сравнению с аустепитпыми.

Можкристаллитная коррозия основного металла на некотором удалении от шва (рис. 142, а) вызывается также действием термического цикла сварки в той части основного металла, где находилась изотерма критических температур.

Предупреждение склонности стали и швов к межкристаллит-ной коррозии достигается: снижением содержания углерода до пределов его растворимости в аустепите (до 0,02—0,03%), легированием более энергичными, чем хром, карбидообразующими элементами (стабилизация титаном, ниобием, танталом, ванадием и др.); аустенитизацией (закалкой) с температур 1050—1100° С, однако при повторном нагреве в интервале критических температур (500—800° С) сталь повторно приобретает склонность к меж-кристаллитной коррозии; стабилизирующим отжигом при температуре 850—900° С в течение 2—3 ч; созданием аустенитно-ферритиой структуры с содержанием феррита до 20—25% путем дополнительного легирования хромом, кремнием, молибденом, алюминием и др. Однако такое высокое содержание в структуре феррита может понизить стойкость металла к общей коррозии. Эти же меры способствуют и предупреждению ножевой коррозии.

Ножевая коррозия имеет сосредоточенный характер (рис. 142, в) и поражает основной металл. Этот вид коррозии развивается в сталях, стабилизированных титаном и ниобием, обычно в участках, которые нагревались до температур выше 1250° С. При этом карбиды титана и ниобия растворяются в аустените. Повторное тепловое воздействие па этот металл критических температур 500—800° С (например, при многослойной сварке) приведет к сохранению титана и ниобия в твердом растворе и выделению карбидов хрома.

При сварке коррозионно-стойких сталей различными способами для предупреждения межкристаллитиой коррозии не следует допускать повышения в металле шва содержания углерода за счет загрязнения им сварочных материалов (графитовой смазки проволоки и т. д.), длительного и многократного пребывания металла сварного соединения в интервале критических температур.

При сварке стали 18-8 участки основного металла, расположенные по обе стороны от шва, подвергаются нагреву. В участках, длительное время находящихся под воздействием критических температур (450—850°), может развиться межкристаллитная коррозия, заключающаяся в том, что пограничные слои зерен под действием агрессивной среды теряют свои антикоррозийные свойства. Это явление есть результат обеднения пограничных слоев зерен аустенита хромом вследствие выпадения сложных карбидов железа и хрома по границам кристаллов аустенита. С целью уменьшения склонности стали к межкристаллит-ной коррозии уменьшают содержание в ней С или сокращают время пребывания металла в интервале критических температур.

При сварке металлов is зоне наплав-лепного валика металла и параллельно ему возникают весьма большие остаточные напряжения. В околошовной зоне, как правило, образуются остаточные растягивающие напряжения, равные или превышающие предел текучести металла. Вследствие неравномерного распределения температуры при сварке возникают тепловые напряжения первого рода (т. е. напряжения, уравновешенные в пределах всей конструкции). В зо-н ix, расположенных вдоль шва, где металл .нагревается выше критических температур, происходят структурные превращения и при остывании возникают большие растягивающие напряжения второго рода (т.е. напряжения, уравновешенные в пределах зерен металла и пс' зависящие от размеров изделия).

Для определения оптимальных температур нагрева при получений1-, аустенита необходимо сопоставить данные о росте зерна с диаграммой ', состояния Fe — Fe3C (рис. 8.3). Рост зерна аустенита происходит особенно интенсивно у точек ACl и ACt. Однако значительное повышение температуры приводит к существенному росту зерна и ухуд- ! шению свойств стали, поэтому допускается минимальный перегрев I (выше критических температур), не более чем на 20—30° С. Оптималь-j ные температуры нагрева для доэвтектоидной стали

Отпуск — это процесс термической обработки, связанный с изменением строения и свойств закаленной стали при нагреве ниже критических температур. При отпуске происходит распад мартенсита (пересыщенного твердого раствора С в a-Fe после закалки) и остаточного аустенита. Вследствие перехода к более устойчивому состоянию образуются структуры продуктов распада М и А, смеси a-Fe и карбидов. При этом повышаются пластичность и вязкость, снижается твердость и уменьшаются оста- (/ (/ точные напряжения в стали.

Прокаливаемость можно определить методом торцовой закалки, который состоит в нагреве выше критических температур и охлаждении струей воды цилиндрического образца (d=25 мм и /г=100 мм). Максимальная иохл наблюдается в торце. После торцовой закалки измеряется твердость поверхности по длине образца (рис. 9.12). По этим кривым прокаливаемости можно установить, какая будет получена твердость при соответствующих иохл после закалки и определить по номограмме величины Dm и DKp.

Поверхностная закалка состоит из нагрева поверхностного слоя выше критических температур (для получения аустенита) и быстрого охлаждения. Глубина закаленного слоя зависит от степени нагрева стали выше критических температур.

Существование одного и того же металла в нескольких кристаллических формах носит название полиморфизма, или аллотропии. Перестройка кристаллических решеток при критических температурах называется полиморфными превращениями. Полиморфные модификации обозначаются греческими буквами а, р, у и другими, которые в виде индекса добавляют к символу элемента. Полиморфную модификацию при самой низкой температуре обозначают буквой а, при более высокой (5 и т, д.

Впервые аномальное поведение MoSi2 при низких температурах было описано Фитцером [1] в 1955 году. Исследуя возможности применения дисилицида молибдена в качестве материала для высокотемпературных печных нагревателей, Фитцер обнаружил, что MoSi2, полученный методом порошковой металлургии, разрушается после нагрева на воздухе при 450—600° в течение нескольких часов. Образцы MoSi2, пористость которых составляла 5—20%, полностью распадались. Продукты распада представляли собой рыхлый, объемистый порошок серовато-белого или зеленовато-желтого цвета. Поскольку было установлено, что продолжительное нагревание при критических температурах в восстановительной или инертной атмосфере не приводит к распаду, был сделан вывод, что разрушение носит окислительный характер. Рентгеноструктурный анализ продуктов распада обнаруживал только дисилицид молибдена. Металлографический анализ показал, что в начале процесса разрушения отдельные '

1) научное, потому что оно поможет нам выяснить много темных фактов и явлений, как, например, причины перемен свойств металла, происходящих при критических температурах или в промежутках между ними во время нагрева и охлаждения стали, а также дать более ясное представление о тех молекулярных и химических превращениях, которые претерпевает металл в критических моментах;

Начало возникновения процесса схватывания второго рода происходит при таких критических температурах, при которых наступает разупрочнение поверхностных объемов металла.

При комнатной и критических температурах Т0 и Тк

до 0,87 г/ж2 сут, однако коррозия остается язвенной. Сталь в этом случае находится в пассивном состоянии, что и обусловливает в ней снижение скорости коррозии. Однако вследствие значительного содержания кислорода в воде скорость катодного процесса велика и стационарный потенциал стали-уже близок к потенциалу пробоя. Из-за флуктуации потенциала отдельные участки поверхности стали попадают в область перепассивации, что связано с возрастанием скорости растворения металла на этих участках и появлением язв. Из изложенного следует, что если оборудование, изготовленное из низколегированных сталей, работает в воде при критических температурах, концентрацию кислорода в воде необходимо уменьшать до 0,01—0,02 мг/л, так как при концентрации кислорода 0,05 мг/л возможны случаи язвенной коррозии [111,14]. Во влажном паре при температуре 260° С с увеличением концентрации кислорода за пределы 0,05 мг/л скорость коррозии низколегированных "сталей увеличивается [111,29]. Если в воде содержится, кроме кислорода, углекислый газ, скорость коррозии низколегированных сталей увеличивается в тем большей степени, чем выше концентрация кислорода и углекислого газа [111,29]. Так, при длительности испытаний 50 час введение в деаэрированную воду 1,7 г/л углекислого газа увеличивает скорость коррозии стали 12X2 при температуре 300° С в три раза (см. табл. III-2). Очевидно, это обстоятельство связано с уменьшением рН среды. Насыщение же воды угарным газом практически скорости коррозии стали 12 ХМ не изменяет (табл. III-2). К некоторому возрастанию скорости коррозии низколегированной стали приводит увеличение скорости потока воды с 0,05 м/сек до 9,2 м/сек (см. рис. III-8). Дальнейшее увеличение скорости потока до 12,2 м/сек к усилению коррозии не привело [111,14]. В потоке воды со скоростью 0,4 м/сек при температуре 310° С скорость коррозии низколегированных сталей, измеренная по количеству выделившегося водорода, равна скорости их в стати-* ческих условиях. При скорости потока воды 10 м/сек скорость коррозии больше, чем в статических условиях [111,8]; при скорости потока 9,2 м/сек все продукты коррозии с поверхности железа смываются и попадают в воду (прямые 1 и 4 на рис. ПГ-8). В полустатических условиях, при скорости потока 0,005 м/сек, значительная часть продуктов коррозии остается на поверхности металла, скорость поступления продуктов коррозии в воду значительно меньше, чем скорость коррозии низколегированных сталей (прямые 2 и 5 на рис. III-8). По истечении месяца скорость поступления стали (железа) в систему при скорости воды 9,2 м/сек приблизительно в пять раз выше, чем в полустатических условиях [111,14]. Авторы указывают, что в процессе работы оборудования из углеродистой стали при температуре 316° С концентрации как растворенных, так и нерастворенных в воде продуктов коррозии железа были приблизительно равны и составляли 0,05 мг/л. Значительное количество их поступало в воду при изменении режима работы контура.

Аустенитная нержавеющая сталь 1Х18Н9Т имеет довольно высокую коррозионную стойкость в воде высокой чистоты при критических температурах. Данные по скорости коррозии стали 1Х18Н9Т за длительные периоды экпслуатации приведены в табл. 111-14.

Ряд экспериментальных данных о критических температурах и давлении некоторых веществ можно найти в справочниках [29]. Значения критических параметров большинства металлов экспериментально не определялись. Исключение составляют щелочные металлы и ртуть [36, 40]. Однако некоторые авторы [29, 37—41], используя различные термодинамические методы, дают оценку критических параметров и других металлов (табл. 1.2 и 1.3).

Рост рабочих параметров турбоагрегатов и, в первую очередь, их единичных мощностей связан с необходимостью увеличения абсолютных размеров сечений и длины несущих частей корпусов и роторов. Масса роторов турбин при различных вариантах их исполнения повышается от 30—50 до 80—150 т. При этом для цельнокованых роторов низкого давления используют уникальные слитки массой от 100 до 550 т. Такое увеличение размеров исходных заготовок и готовых роторов, вызванное рядом технологических факторов (видом заготовки — отливка или поковка, термообработкой и т. п.), может привести к повышению неоднородности механических свойств материала: уменьшению пластичности на 20—50 %, ударной вязкости на 40—60 %. Для зон роторов, находящихся под действием циклических нагрузок, существенное значение имеет эффект абсолютных размеров, состоящий в уменьшении на 40—60 % пределов выносливости (при базовом числе циклов 106—107) с переходом от стандартных лабораторных образцов к реальным роторам. Неблагоприятное влияние увеличения абсолютных размеров сечений подтверждается также результатами испытаний образцов на трещиностойкость. Различие в критических температурах хрупкости в центральной части поковок по сравнению с периферийной может достигать 40—60 °С; абсолютные значения критических температур для сталей в ряде случаев составляют 60—80 °С, а для высокотемпературных роторов из Cr-Mo-V сталей 120—140 °С. Это имеет существенное значение для роторов турбин при быстрых пусках, когда температура металла ротора может оказаться ниже критической.

Насколько важно регулировать степень коррозионного износа, видно из следующего примера. В свете теории химического полирования, которая объясняет механизм действия некоторых противоизносных присадок, рассмотрим действие такой широко распространенной присадки, как трикрезилфосфат. Данная противоизносная присадка эффективна по отношению к стали и другим металлам (которые могут вступать с ней в реакцию, образуя сплав с более низкой температурой плавления), но не эффективна по отношению к золоту и вольфраму. При местных перегревах, вызываемых трением, присадка вступает во взаимодействие с металлом; образующийся сплав с пониженной температурой плавления легко поддается пластическим деформациям, что приводит к новому распределению нагрузки. Таким образом, противозадирные присадки, предотвращая задирание при критических температурах и давлении, не предотвращают износа в обычном смысле этого слова; фактически, для того чтобы обладать необходимой эффективностью, противозадирные присадки в определенной степени должны даже способствовать коррозионному износу.

Сплав Н70М27 склонен к МКК уже после непродолжительной (0,25 ч) выдержки при критических температурах в 10 или 21 %-ном кипящем растворе НС1. Причинами его МКК являются упорядочение твёрдого раствора или образование двух интерметаллидных фаз, когерентно связанных с матрицей: фазы с тетрагональной решёткой (например, Ni4Mo) и фазы с гексагональной решёткой (например, Ni3Mo). Распад твёрдого раствора с образованием упорядоченной структуры и интерметаллических соединений приводит к резкому повышению прочности и твёрдости сплава и соответствующему снижению его пластичности и ударной вязкости.