Критической плотности

На рис.4.37 проиллюстрирована методика определения критической относительной глубины царапины при а,тр=1,ОиО,7.

существует критическое значение относительной влажности, ниже которого коррозия незначительна [23]. Экспериментально найденные значения критической относительной влажности для стали, меди, никеля и цинка находятся в пределах 50—70 %. На рис. 8.3 представлена типичная кривая зависимости коррозии железа от относительной влажности воздуха. По отношению к сильно загрязненной атмосфере или при высоком уровне осадков понятие критической влажности не всегда применимо [24].

На рис. 25 проиллюстрирована методика определения критической относительной глубины царапины при а гр = 1,0 и 0,7.

1) критической (относительной) плотности энергии деформации;

Таким образом, при I / В> ({ /В), значения критической относительной толщины прослойки

Таким образом, при I /В> (I /В)* значения критической относительной толщины прослойки

Другая, вероятно, более существенная причина связана с физическим свойством солей, получившим название критической относительной влажности. Когда в закрытом объеме присутствуют насыщенные растворы солей, то устанавливается критическая относительная влажность. При этом за счет испарения или конденсации сохраняется равновесная влажность. Подобный процесс может свести к нулю влияние изменений скорости напыления или концентрации в широком диапазоне. Вероятно, подобный процесс происходит на практике при испарении или высыхании, но с той разницей, что в этом случае нет закрытой системы, где можно легко получить равновесие, и, кроме того, ветер, дождь или движение среды могут в разной степени влиять на коррозионные элементы.

Для критической относительной длины справедлива зависимость

3. Критерием неустойчивости кластера на макроуровне является накопление в нем критической (относительной) плотности энергии Wc.

1) критической (относительной) плотности энергии деформации;

Коррозия в присутствии частиц сульфата аммония выше, чем в атмосфере, не содержащей этих частиц (ср. кривые 2 и 3). Неожиданными оказались результаты, полученные при постепенном увеличении относительной влажности. Если в отсутствие частичек соли коррозия при постепенном увеличении относительной влажности была меньше, чем при постоянной высокой влажности (кривые 1 и 4), то при наличии частичек сульфата аммония на поверхности металла коррозия при постепенном увеличении влажности («возрастающая влажность») оказалась примерно вдвое большей, чем при постоянной влажности (ср. кривые 3 и 4). Такое поведение железа, несомненно, частично связано с изменениями, наблюдающимися при критической относительной влажности. Из начальной стадии кривой 4 видно, что твердые частички, так же как и сернистый газ, способствуют появлению критической влажности, выше которой коррозия резко возрастает. Учитывая гигроскопичность сульфата аммония, такое объяснение становится вполне правдоподобным.

После достижения некоторой критической плотности дислокаций (примерно после 600 циклов) в преимущественных для скольжения плоскостях начинается процесс многократного поперечного скольжения путем перехода дислокаций из одних параллельных

В большинстве технических устройств (паровых котлах, ядерных реакторах, электронагревателях) стараются не приближаться к критической плотности теплового потока
Сварку сталей часто выполняют в смеси Аг + 5 % О2. Кислород уменьшает поверхностное натяжение расплавленного металла, что способствует снижению критической плотности тока, при которой капельный перенос металла переходит в струйный. Одновременно повышается устойчивость горения дуги при относительно небольших токах, что облегчает сварку металла малой толщины.

Некоторые металлы, например хром, на воздухе пассивны и остаются блестящими годами, в отличие от железа или меди, которые быстро корродируют и тускнеют в короткое время. Показано, что пассивные свойства хрома присущи и железохромистым сплавам при содержании Сг — 12 % и более (такие сплавы известны как нержавеющие стали). Типичные зависимости скорости коррозии, коррозионного потенциала и критической плотности тока от содержания хрома показаны на рис. 5.9—5.11. Заметим, что на рис. 5.11 /крит пассивации Сг — Fe-сплавов при рН = 7 достигает минимального значения (около 2 мкА/см2) при содержании Сг 12 % **. Это значение так мало, что коррозионные токи

гичным рис. 5.11, могут служить 35 % Ni—Си, 15 % Mo—Ni, 8 % Сг—Со и 14 % Сг—•№. Критические составы имеют также трех- и четырехкомпонентные сплавы (например, Fe—Сг—Ni—Mo [42]; Fe—Ni—Mo и Сг—Ni—Fe [43]. Критические составы, выявленные по значениям /крит, нечувствительны к рН электролита, в котором получены данные поляризации (рис. 5.11). С другой стороны, критические составы, полученные по коррозионным данным, обычно меняются с изменением среды, в которой испытываются сплавы. Например, в 33 % HNO3 критическая концентрация Сг для пассивности Сг—Fe-сплавов снижается до 7 %, тогда как в растворе FeSO4 она увеличивается до 20 %; только в водных растворах с рН = 7 критическое содержание Сг составляет 12 %. Это влияние среды не является неожиданным, так как возможность пассивации сплава зависит от того, будет ли скорость коррозии равна критической плотности тока пассивации в данной среде или будет превышать ее. Как можно видеть на рис. 5.11, увеличение содержания хрома снижает /крит, но уменьшение рН

Теория пассивности уже частично рассматривалась выше, и следует вновь обратиться к этому материалу (см. разд. 5.2). Контактирующий с металлической поверхностью пассиватор действует как деполяризатор, вызывая возникновение на имеющихся анодных участках поверхности высоких плотностей тока, превышающих значение критической плотности тока пассивации /крит. Пассиваторами могут служить только такие ионы, которые являются окислителями с термодинамической точки зрения (положительный окислительно-восстановительный потенциал) и одновременно легко восстанавливаются (катодный ток быстро возрастает с уменьшением потенциала — см. рис. 16.1). Поэтому трудновосстанавливаемые ионы SO4~ или C1OI не являются пассиваторами для железа. Ионы NOJ также не являются пассиваторами (в отличие от ионов МО-;), потому что нитраты восстанавливаются с большим трудом, чем нитриты, и их восстановление идет столь медленно, что значения плотности тока не успевают превысить /„рит-С этой точки зрения количество пассиватора, химически восстановленного при первоначальном контакте с металлом, должно быть по крайней мере эквивалентно количеству вещества в пассивирующей пленке, возникшей в результате такого восстановления. Как отмечалось выше, для формирования пассивирующей пленки на железе требуется количество электричества порядка 0,01 Кл/см2 (в расчете на видимую поверхность). Показано, что общее количество химически восстановленного хромата примерно эквивалентно этой величине, и, вероятно, это же справедливо и для других пассиваторов железа. Количество хромата, восстановленного в процессе пассивации, определялось по измерениям [4—6] остаточной радиоактивности на промытой поверхности железа после контакта с хроматным раствором, содержащим Б1Сг. Принимая, в соответствии с результатами измерений [7], что весь восстановленный хромат (или бихромат) остается на поверхности металла в виде адсорбированного Сг3+ или гидратированного

При введении в никель хрома он приобретает стойкость в окислителях (в частности, HNO3 и Н2СгО4). Определенное по измерениям критической плотности тока минимальное массовое содержание хрома, необходимое для анодной пассивации сплава в серной кислоте, составляет 14 % [3]. Однако сплавы с хромом более чувствительны к воздействию С1~ и НС1. В неподвижной морской воде на них образуются более глубокие питтинги. Хром повышает также стойкость никеля к окислению при повышенных температурах. Широкое применение нашел сплав, содержащий 20 % Сг и 80 % Ni (см. разд. ЮЛ 1.3).

(восстановление Н+ или О2) они повышают плотность анодного тока до значения, отвечающего критической плотности тока анодной пассивации или превышающего его.

верхностное легирование палладием как с применением искрового разряда, так и электрохимическим осаждением с последующим отжигом [13]. Указанные легирующие элементы или ионы-окислители ускоряют катодную реакцию (восстановление ионов Cu2+, Fe3+, Ni2+ или разряд ионов Н+) до такой степени, что соответствующая плотность анодного тока достигает критической плотности тока анодной пассивации или превышает ее (см. разд. 5.4). Анодная пассивация (или анодная защита) практически достижима в растворах НС1, H2SO4 и некоторых других кислот за счет приложенного извне небольшого тока [14].

1. Рассчитайте минимальную концентрацию кислорода (в мл/л) необходимую для пассивации в 3 % растворе Na2SO4 железа и сплава Сг—Fe с 12 % Сг. Коэффициент диффузии для О2 при 25 °С D = 2-10~5 сма/с. (Исходить из равенства предельной плотности диффузионного тока восстановления кислорода и критической плотности тока, необходимой для пассивации.)

Vmm, т.е. накопление дефектов критической плотности в локальном объеме.