Критического раскрытия

Успехи, достигнутые в коррозионной науке и технике машиностроения с момента выхода первого издания, требуют обновления большинства глав настоящей книги. Детально рассмотрены введенное недавно понятие критического потенциала питтингообразования и его применение на практике. Соответствующее место отводится также критическому потенциалу коррозионного растрескивания под напряжением и более подробному обзору различных подходов к изучению механизма этого вида коррозии. Раздел по коррозионной усталости написан .с учетом новых данных и их интерпретации. В главу по пассивности включены результаты новых интересных экспериментов, проведенных в ряде лабораторий. Освещение вопросов межкристаллитной коррозии несенсибилизированных нержавеющих сталей и сплавов представляет .интерес для ядерной энергетики. Книга включает лишь краткое описание диаграмм Пурбе в связи с тем, что подробный атлас таких диаграмм был опубликован профессором Пурбе в 1966 г.

Ввиду особой важности явления глава «Влияние механических напряжений» дополнена новым разделом по механике разрушения. Детально рассмотрено понятие критического потенциала коррозионного растрескивания под напряжением.

Если железо с помощью потенциостата анодно поляризовано в 1 н. H2SO4, к которой добавлен хлорид натрия (>3-10~4 моль/л), кажущаяся область перепассивации смещается в сторону более низких потенциалов. Однако вместо выделения кислорода металл локально корродирует с образованием питтингов [31 ]. Сходным образом, если нержавеющая сталь 18-8 анодно поляризована в 0,1 н. Nad при потенциалах начала пассивной области, сплав остается пассивным неопределенно долгое время, аналогично тому, как он ведет себя в растворе Na2SO4. Но при потенциале, превышающем критический, происходит резкое увеличение тока, со^ провождаюдцееся спонтанным образованием питтингов (рис. 5.8). С увеличением концентрации С1~ критический потенциал для стали 18-8 снижается, а с повышением рН и снижением температуры — возрастает [32]. При добавлении в раствор NaCl других солей, например Na2SO4 (рис. 5.8) или NaNO3, NaClO4, критический потенциал также сдвигается в сторону увеличения. Если содержание других анионов достаточно, чтобы сдвинуть потенциал до значений, превышающих ?КрИт> нержавеющие стали вообще не подвергаются питтингу при выдержке в водных растворах солей. В этих условиях добавленные соли становятся эффективными ингибиторами. Например, добавление 3 .% NaNO3 к 10 % FeCl3 препятствовало питтингообразованию или сколько-нибудь заметной потере массы нержавеющей стали 18-8 в течение более 25 лет, тогда как в отсутствие NaNO3 она заметно корродирует за несколько часов [33]. Добавление 3 % NaNO3 сдвигает критический потенциал питтингообразования до значений, превышающих потенциал катода при разомкнутой цепи или потенциал реакции Fe3+ + в =*=*= Fe2+. Леки [34 ] аналогичным образом поляризовал нержавеющую сталь 18-8 в 0,1 н. NaCl при 0,1 В ниже критического потенциала в течение 14 недель; при этом питтингообразования не наблюдалось.

тенциала, при котором ток уменьшается или остается постоянным. Для проверки этих данных выдерживают образцы при критическом потенциале в течение 12 ч и более, убеждаясь в отсутствии питтингов с помощью микроскопа с малым увеличением. При повышении содержания в нержавеющих сталях хрома и, в меньшей степени, никеля наблюдается сдвиг критического потенциала к более положительным значениям, что соответствует повышению устойчивости к питтингу [36, 371. Повышение критических потенциалов хрома и титана положительнее потенциала кислородного электрода в воздухе (0,8 В) согласно реакции

** Критические плотности тока прямыми методами получены из потенциоста-тических поляризационных кривых или подобных измерений. Косвенный метод исходит из соотношения / — /крит = K/t, где t — время, необходимое для достижения критического потенциала пассивации при плотности тока, равной /; К — количество электричества (в кулонах), израсходованное для достижения потенциала пассивации. Оба метода дают одно и то же значение /крит- — Примеч. авт.

Для проверки применимости электрохимической теории коррозионного растрескивания был поставлен специальный эксперимент. Он заключался в измерении критического потенциала инициирования КРН нержавеющей стали 18-8 в кипящем^при 130 °С растворе хлорида магния с добавками и без добавок инги-бирующих анионов [22]. Анодная поляризация тем скорее вызывает растрескивание, чем положительнее потенциал; катодная поляризация, наоборот, увеличивает время до растрескивания. При потенциале ниже критического значения —0,145 В сплав становится практически устойчив (рис. 7.5, а). Добавление различных солей (например, CH3COONa) к раствору MgCl2 повышает критический потенциал. Когда критический потенциал становится положительнее потенциала коррозии, КРН прекращается (рис. 7.5, Ь). Следовательно, если критический потенциал равен потенциалу анода разомкнутой цепи, характеризующему катодную защиту, при которой скорость коррозии равна нулю (см. разд. 4.10), потенциал коррозии не может быть ниже критического. Однако, ввиду того что критический потенциал может быть и ниже, и выше потенциала коррозии, он должен иметь другое объяснение.

При некоторых сочетаниях металл—раствор КРН можно предотвратить поляризацией не только ниже определенного критического потенциала или диапазона потенциалов, но и несколько выше этого диапазона. А разрушение происходит внутри этого диапазона. В этих обстоятельствах, в соответствии с адсорбционной теорией, адсорбция разрушающих ионов на подвижных дефектах

Ввиду того, что пассивность .железа и нержавеющих сталей нарушается галогенид-ионами, невозможна анодная защита этих металлов в соляной кислоте и кислых растворах хлоридов, где плотность тока в пассивной области очень велика. Кроме того, если электролит загрязнен ионами С1~, существует опасность образования питтингов даже при достаточно низкой плотности пассивного тока. В последнем случае, однако, достаточно поддерживать потенциал ниже критического потенциала питтинго-образования для данного смешанного электролита *. Титан, который имеет высокий положительный критический потенциал питтингообразования в широком интервале концентраций С1~-иона и температур, пассивен в присутствии С1~-ионов (низкая /паос) и может быть анодно защищен даже в растворах соляной кислоты.

Кадмиевые покрытия получают почти исключительно электроосаждением. Разница в потенциалах между кадмием и железом не столь велика, как между цинком и железом, следовательно степень катодной защиты стали покровным слоем кадмия с ростом размера дефейов в покрытии падает быстрее. Меньшая разность потенциалов обеспечивает важное преимущество кадмиевых покрытий применительно к защите высокопрочных сталей (твердость Нк >> 40, см. разд. 7.4.1). Если поддерживать потенциал ниже значения критического потенциала коррозионного растрескивания под напряжением (КРН), но не опускаясь в область еще более отрицательных значений, отвечающую водородному растрескиванию, то кадмиевые покрытия надежнее защищают сталь от растрескивания во влажной атмосфере, чем цинковые. Кадмий дороже цинка, но он дольше сохраняет сильный металлический блеск, обеспечивает лучший электрический контакт,, легче поддается пайке и поэтому нашел использование в электронной промышленности. Кроме того, он устойчивее к воздействию водяного конденсата и солевых брызг. Однако, с другой стороны, кадмиевые покрытия не столь устойчивы в атмосферных условиях, как цинковые покрытия такой же толщины.

Как показано в разд. 5.5.3, для инициации питтинга на полностью пассивной поверхности стали 18-8 коррозионный потенциал должен достигнуть критического потенциала питтингообразования (в 3 % растворе NaCl -Ецит = 0,21 В). Потенциал воздушно-кислородного электрода при рН = 7 (0,8 В) или окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+/Fe3+ (E° = = 0,77 В) имеют достаточно положительные значения, чтобы вызвать питтинг. В то же время потенциалы систем Sn2+/Sn*+ (E° = = 0,15 В), Сг2+/Сг3+ (Е° = —0,41 В) меньше ?пит, поэтому в деаэрированных хлоридных растворах, содержащих ионы олова или хрома, питтинг нержавеющих сталей 18-8 не наблюдается. В растворе, содержащем 3 % NaNO3 и 10 % РеС13, питтинг также не образуется, так как из-за достаточно большой концентрации ионов NOs критический потенциал сдвигается до более положительных значений, чем окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+/Fe3+. Другие анионы сдвигают критический потенциал в том же направлении; эффективность их действия

ния критического потенциала питтингообразова-ния указывают на большую склонность к питтин-гу при О °С молибденсо-держащей стали 18-8 (марки 316) по сравнению с аналогичной сталью без молибдена (марки 304). При комнатной температуре наблюдается обратная картина [42].

Образцы имеют достаточно большие значения критического раскрытия трещины 5С как в исходном состоянии, гак и после деформационного старения. Причем для образцов после деформационного старения отмечается более высокое сопротивление разрушению. При одном и том же значении раскрытия трещины 5 для образцов после деформационного старения значение напряжения а заметно выше, чем для образцов, изготовленных из стали в исходном состоянии.

Критерий Леонова-Панасюка. Этот критерий является деформационным, определяющим достижение предельного состояния при исчерпании пластичности у края трещины. Ее определяют по величине критического раскрытия трещины. Критерий базируется на следующих предпосылках:

Аналогичная концепция развивалась позднее А.А. Веллсом. Критерий критического раскрытия трещины эквивалентен Glc в пределах применимости линейной механики разрушения. В условиях упругопластического поведения материала с трещиной предельное раскрытие трещины 5С, при котором наступает нестабильность разрушения, зависит от стеснения пластической деформации на фронте трещины и поэтому связь между 5С и Glc более сложная и пока не установлена.

1. Оценка материала по Кс предполагает идеально упругое разрушение, в то время как бс этого не предполагает. Для оценки квазихрупкого разрушения с помощью Кс в упругое решение приходится извне, в виде дополнительных предположений, вводить область пластических деформаций с целью учета свойств материала при пластическом течении и его реального поведения у вершины трещины. В то же время учет пластичности органически присущ теории критического раскрытия трещины 6С.

2. В качестве критерия разрушения примем критерии критического раскрытия трещины, полагая, что этот критерий справедлив в каждый момент времени для растущей трещины:

С учетом (3.6) зависимость критического раскрытия плоскостного дефекта 8tOT концентратора конечного радиуса в его вершине имеет следующий вид

Анализ несущей способности сварных соединений с дефектом на границе сплавления мягкого и твердого металлов в условиях квазихрупкого разрушения для случая плоской деформации выполнен с применением критического раскрытия трещины 5С. Согласно данному алгоритму, полосы локальной текучести заменяли дополнительными разрезами, к берегам которых прикладывали нормальные и касательные напряжения ag, aft и tg, т^, что позволило свести упругопластическую задачу к упругой. Причем в упругой задаче концентратор представлен в виде щели с дополнительными прорезями в вершине (рис. 3.15).

В левом верхнем квадранте представлена зависимость вязкости разрушения К1с от произведения критического раскрытия трещины на предел текучести и модуль упругости (6с-Еот). В третьем нижнем квадранте представлена зависимость, отражающая связь раскрытия плоскостного дефекта с величиной радиуса в его вершине. В нижнем правом квадранте представлена зависимость прочности соединений от относительного размера дефекта l/B (l/d). Для установления области допустимых дефектов необходимо провести в данном квадранте вертикальные прямые, отвечающие значениям прочности

— испытания на вязкость разрушения (ГОСТ 25506-85) с определением критических коэффициентов интенсивности напряжений (К1с), критического раскрытия трещины (КРТ) и контурного J-интеграла,

В этой ситуации характеристикой трещиностойкости материала может служить критическое раскрытие трещины (КРТ)- параметр, являющийся мерой пластической деформации при вершине трещины Поскольку существует связь между КРТ и вязкостью разрушения Gn, то использование критерия критического раскрытия трещины делает возможным переход к аналитическим средствам ЛУМР [59].

С учетом (3.6) зависимость критического раскрытия плоскостного дефекта 5( от концентратора конечного радиуса в его вершине имеет следующий вид