Концентрационных флуктуации

папы, раоотающне по схеме концентрационных элементов. Па рис, 150 показано влияние концентрации некоторых солей на растворимость кислорода в воде при 25° С.

2. В концентрационных элементах два одинаковых электрода контактируют с растворами разных составов. Существуют два типа концентрационных элементов. Первый называется солевым концентрационным элементом. Например, если один медный электрод погружен в концентрированный раствор сульфата меди, а другой — в разбавленный (рис. 2.3), то при замыкании такого элемента медь будет растворяться с электрода, находящегося в разбавленном растворе (анод) и осаждаться на другом электроде (катоде). Обе реакции ведут к выравниванию концентрации растворов. Другой тип концентрационного элемента, имеющий большое практическое значение, — элемент дифференциальной аэрации. Примером может служить элемент из двух железных электродов, погруженных в разбавленный раствор NaCl, причем у одного электрода (катода) электролит интенсивно насыщается воздухом, а у другого (анода) — деаэрируется азотом. Различие в концентрации кислорода сопровождается возникновением разности потенциалов, что обусловливает протекание тока (рис. 2.4). Возникновение элемента этого вида вызывает разрушения в щелях (щелевая коррозия), образующихся на стыках труб или в резьбовых соединениях, поскольку концентрация кислорода в щелях ниже, чем снаружи. Этим также объясняется язвенное разрушение под слоем ржавчины (рис. 2.5) или коррозия на границе раздела раствор—воздух (рис. 2.6). Доступ кислорода к участкам металла, покрытым ржавчиной или другими твердыми продуктами коррозии, затруднен по сравнению с участками, покрытыми тонкими пленками или свободными от них.

При правильном выборе формы элементов необходимо соблюдать и рациональное их взаимное расположение. Неравномерное обтекание элементов оборудования электролитом, резкое изменение скорости его движения, появление тупиков и застойных зон может вызвать не только кавитацию, но также появление концентрационных элементов. Это связано с изменением потенциала в отдельных зонах, что способствует дифференциации поверхности в электрохимическом отношении.

ния электролитом, резкое изменение скорости его движения, появление тупиков и застойных зон могут вызвать не только явление кавитации, но и появление концентрационных элементов. Это связано с изменением потенциала в отдельных зонах, что способствует дифференциации поверхности в электрохимическом отношении.

В случае питтинговой коррозии потери массы малы и оценку коррозионных разрушений производят, определяя число, размер (площадь, например методом цветной индикации, § 6.6), форму и расположение отдельных очагов коррозии. Образование питтингов вблизи держателя показывает сколонность металла к коррозии вследствие образования концентрационных элементов, а образование питтингов на всей поверхности показывает, что коррозионная среда имеет тенденцию вызывать образование питтингов.

Местная коррозия обычно является следствием образования гетерогенных смешанных электродов, причем изменение кривых местная плотность тока — потенциал может иметь причины, связанные с особенностями и материала и окружающей среды. При наличии различных металлов (см. рис. 2.7) получается контактный элемент. Местные различия в составе среды ведут к образованию концентрационных элементов. Сюда относится и аэрационный элемент, свойства которого в конечном счете характеризуются различиями величиной рН; стабилизирующимися в результате последовательных химических реакций, здесь могут иметь значение ионы хлора и ионы щелочных металлов [21. Такие коррозионные элементы могут иметь весьма различную протяженность. Так, при селективной коррозии многофазных сплавов аноды и катоды могут иметь размер в доли миллиметра. У объектов большой площади, например трубопроводов, размеры таких коррозионных макроэлементов (макропар) могут достигать нескольких километров. Опасность коррозии при образовании элемента решающим образом зависит от отношения площадей катода и анода. Из зависимостей на рис. 2.6, если ввести интегральные сопротивления поляризации

При помощи таких мероприятий обычно подавляется влияние не только коррозионных элементов, образующихся при контакте с посторонними сооружениями, но и концентрационных элементов в грунте.

Зарубежные специалисты считают [45], что более 50 % коррозионных повреждений техники, эксплуатирующейся в природных условиях, связаны в той или иной степени с воздействием микроорганизмов. Стимулирование электрохимической коррозии происходит в результате появления концентрационных элементов на поверхности конструкций в результате накопления продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, повышающих агрессивность среды. При этом происходят разрушение защитных пассивных пленок на металле и деполяризация катодного и (или) анодного процессов. Изменение ЭДС коррозионных элементов приводит к локализации процесса коррозии. Стимулированию локальной коррозии также способствует неравномерность распределения колоний микроорганизмов, образование сероводорода, сульфидов, ионов гидроксония, гидрат-ионов и т. п. в условиях, казалось бы, исключающих появление этих соединений. Постоянная изменчивость микроорганизмов, миграция катодных и анодных фаз, сочетания аэробных и анаэробных процессов приводят к появлению значительных коррозионных эффектов и создают предпосылки к возникновению отказов. Участие в процессе коррозии микроорганизмов снимает известные ограничения условий его протекааия по

ный поток разрушает слой твердых продуктов коррозии и воздействует на металл. Резкое повышение скорости потока обусловливает образование концентрационных элементов. Поэтому при пооектировании трубопроводов, где скорость потока больше

Если металл образует с окислителем несколько устойчивых при данных температуре и давлении соединений, то образуются многослойные толстые пленки. При этом концентрация металла убывает от границы раздела металл — пленка, а концентрация окислителя возрастает. Примерами таких пленок могут быть: CuCu2OCuOO2; Fe FeO Fe3O41 Fe2O3102; МпМпОМп3О4Мп20з О2. Рост слоев происходит вследствие диффузии ионов металла и окислителя, движущей силой является разность химических потенциалов крайних фаз указанных концентрационных элементов. Наблюдаемые сложные зависимости скорости роста слоев таких пленок чаще всего объясняют соотношением коэффициентов роста отдельных слоев.

Механизмы отрицательного или положительного влияния этих элементов на чувствительность сталей к охрупчиванию являются предметом умозрительных построений [20]. Например, предполагается, что отрицательное влияние хрома может быть связано с микроструктурными изменениями [10] либо с возрастанием скорости коррозии [20] (вероятно, из-за образования локальных концентрационных элементов у выделений карбидов хрома). Ниже мы вернемся к этим предположениям.

Эти результаты наталкивали на мысль, что ВЦ образуются как следствие концентрационных флуктуации. Предположение было подтверждено экспериментом, показавшим, что ВЦ может возникнуть в результате возмущения динамических переменных.

большого числа концентрационных флуктуации. Следовательно,

Распад твердого раствора или полиморфное превращение протекает с образованием фаз, имеющих состав, отличный от исходной матричной фазы, поэтому для гомогенного возникновения зародыша новой фазы критического размера необходимо наличие флуктуации концентрации. Чаще зародыши образуются в дефектных местах кристаллической решетки, на границах зерен, в местах скопления дислокаций, на включениях примесей и т. д. (гетерогенное зарождение). Это объясняется уменьшением работы образования зародышей {по сравнению с гомогенным зарождением), ускорением диффузионных процессов и тем самым облегчением получения концентрационных флуктуации, необходимых для зарождения новой фазы. Рост зародышей новой фазы происходит неупорядоченным переходом атомов через границу раздела из исходной фазы во вновь образуемую.

Как принято считать, обогащение а-фазы углеродом происходит в результате концентрационных флуктуации. Естественно ожидать, что если такие флуктуации концентрации вообще возможны, то они с наибольшей вероятностью должны реализоваться на поверхности раздела фер-ритной и карбидной фаз, т.е. именно в этих местах должны образовываться аустенитные участки. Нужно отметить, что, несмотря на большое количество экспериментальных работ, освещающих образование 7-Фазы> по этому вопросу до сих пор имеются разногласия. В одних исследованиях действительно обнаруживалось образование 7-фазы исключительно на поверхности раздела феррит — карбид. Другие авторы наблюдали зародыши аустенита и по границам блоков и зерен феррита.

О РОЛИ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ФЛУКТУАЦИИ В ФОРМИРОВАНИИ ЦЕНТРОВ 7-ФАЗЫ

Рассмотрим, какова роль концентрационных флуктуации в осуществлении процесса а -> 7-превращения. Сторонники двух основных теорий — диффузионной и бездиффузионной - придерживаются крайних взглядов. Представители первого направления считают необходимым для осуществления а -»• 7-превращения обогащение а-фазы углеродом до равновесной (т.е. эвтектоидной вблизи Aci) концентрации и, хотя вероятность столь существенного пересыщения феррита ничтожно мала, такой процесс оценивается как вполне вероятный в связи с большим числом участков, где такие флуктуации возможны.

Перераспределение углерода в процессе аустенитообраэования. . 9 О роли концентрационных флуктуации в формировании центров гфазы...................................16

При получении устойчивой суспензии создаются условия для зарождения центров кристаллизации в объеме концентрационных флуктуации адсорбированного вещества, формирующего локальное концентрационное переохлаждение. В этом случае состояние расплава может значительно отклоняться от положения равновесия и фазовый переход должен происходить с меньшим энергетическим барьером, чем при обычных условиях кристаллизации.

Как принято считать, обогащение а-фазы углеродом происходит в результате концентрационных флуктуации. Естественно ожидать, что если такие флуктуации концентрации вообще возможны, то они с наибольшей вероятностью должны реализоваться на поверхности раздела фер-ритной и карбидной фаз, т.е. именно в этих местах должны образовываться аустенитные участки. Нужно отметить, что, несмотря на большое количество экспериментальных работ, освещающих образование у-фазы, по этому вопросу до сих пор имеются разногласия. В одних исследованиях действительно обнаруживалось образование -у-фазы исключительно на поверхности раздела феррит — карбид. Другие авторы наблюдали зародыши аустенита и по границам блоков и зерен феррита.

О РОЛИ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ФЛУКТУАЦИИ В ФОРМИРОВАНИИ ЦЕНТРОВ -у-ФАЗЫ

Рассмотрим, какова роль концентрационных флуктуации в осуществлении процесса а -* 7-превращения. Сторонники двух основных теорий — диффузионной и бездиффузионной - придерживаются крайних взглядов. Представители первого направления считают необходимым для осуществления а ->• -упревращения обогащение а-фазы углеродом до равновесной (т.е. эвтектоидной вблизи Aci) концентрации и, хотя вероятность столь существенного пересыщения феррита ничтожно мала, такой процесс оценивается как вполне вероятный в связи с большим числом участков, где такие флуктуации возможны.