Концентрационная поляризация

Объясняя это явление, необходимо отметить, что исследуемые сплавы не являются идеальными твердыми растворами и имеют положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля. В однофазных сплавах независимо от знака отклонения твердого раствора от закона Рауля ближний порядок в расположении атомов проявляется в образовании кластеров. Такое состояние сплава, выражающееся в стремлении системы к образованию устойчивых концентрационных неоднородностей для данного состава сплава и температурно-времен-ных режимов отжиги, характеризует К-состояние.

Усиление склонности к растрескиванию при повышении содержания алюминия в сплаве ранее объясняли возникновением в структуре металла концентрационных неоднородностей, имеющих иной, чем у матрицы, электрохимический потенциал. Однако имеется и другой аспект влияния алюминия, который более приемлем при горячесолевом растрескивании: он связан с изменением структуры оксидных пленок. Как известно, оксиды титана имеют существенно больший удельный объем и меньший коэффициент линейного расширения, чем титан. При наличии когерентной связи оксидов с титаном в пленке возникают напряжения сжатия, а в зоне перехода от оксидов к основному металлу — напряжения растяжения. Возникновение разрушений в пленке в этих условиях зависит

Выше указывалось, что чувствительность к коррозионной среде сплавов в значительной степени определяется интенсивностью протекания анодных процессов. Последние в значительной степени зависят от гете-рогенизации структуры, наличия концентрационных неоднородностей в твердых растворах, электрохимических свойств отдельных фаз, наличия и вида текстуры и ряда других факторов. Как правило, легирование содействует в той или иной мере появлению дополнительных гальванических пар, повышению плотности анодного тока после нарушения пассивности и сдвигу поляризационной кривой в сторону более положительных потенциалов. Важное значение для малоцикловой прочности сплавов имеет и повышение сопротивляемости развитию трещин вследствие образования в структуре пластинчатых вязких фаз, не склонных

Таким образом, исследования показали, что изменение химического состава сплавов при кажущейся неизменности фазового состава и структуры может привести к образованию химически активных концентрационных неоднородностей внутри а- или 0-твердых растворов, не выявляемых традиционными методами анализа (ни рентгеноструктурным, ни электронномикроскопическим), оказывающих решающее влияние

Старение мартенсита, сопровождающееся^ образованием концентрационных неоднородностей и выделением йнтерметаллидных фаз, интенсивно протекает в интервале температур 450ч--т-550 С. Наиболее эффективное упрочнение при старении дости-^ гается в случае легирования железоникелевых сплавов Ti, Be, Al.

Таким образом, расчеты Т86] указывают, что при формировании вюртцитоподобных ТР (AlN)_((SiC)i_x в процессе замещения узлов исходной решетки матрицы примесные элементы будут объединяться в "кластеры" с образованием прочных ковалентных связей Si—С и А1—N. Как результат, при сравнимом содержании "примесных" и "собственных" элементов можно ожидать объединение (или упорядочение) кластеров с возникновением концентрационных неоднородностей в ТР или образование индивидуальных фаз с дальним порядком в расположении разносортных элементов по узлам вюртцитоподобной решетки.

Стали 20ХМФЛ и 15Х1М1ФЛ применяются в качестве основного металла литых трубных элементов (колен) и корпусов паровой арматуры (запорной, регулирующей, предохранительной). Литые детали подвергаются сложной термической обработке, включающей гомогенизирующий отжиг, для выравнивания химического состава и устранения концентрационных неоднородностей состава по сечению металла, двойную нормализацию для получения бейнитной или бейнито-ферритной структуры и высокий отпуск для повышения пластических свойств при сохранении достаточной жаропрочности стали (см. табл. 1.3). Структурные превращения при нормализации и отпуске протекают по аналогии с превращениями при термообработке стали 15X1 MlФ.

Процесс выравнивания состава и устранения концентрационных неоднородностей; как правило, осуществляется путем гомогениза-ционного отжига с нагревом как ниже, так и выше температуры неравновесного солидуса (границы твердого состояния стали)

— концентрационных неоднородностей 302, ЗОа

Грубо обработанная поверхность из-за наличия дефектов (зади-ров, закатов части окалины, вмятин, остатков неудаленных загрязнений), повышающих гетерогенность поверхности и облегчающих возникновение концентрационных неоднородностей и

Металлографические исследования литых силуминов показали известную сложную структуру сшшвов: включения кремния и AlgCu. в матрице оС-А1. Размер зерен при этом составлял от нескольких десятков до сотен мкм. На микрофотографиях б.з. силуминов, подученных во вторичных электронах, а также в характеристическом рентгеновском излучении AI, Си, и Si при увеличениях до 4000 кристаллической структуры или концентрационных неоднородностей не выявлено. Анализ дифрактограмм показал, что б.з. вторичные силумины содержат в своем составе только фазы oL-Al и Si, но не содержат интерметаллидных фаз.

4. Диффузионная кинетика и концентрационная поляризация..... 204

4. Концентрационная поляризация................. 259

Концентрационная поляризация (АУа)КОнц увеличивает смещение потенциала анода, т. е.

И КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Концентрационная поляризация

Концентрационная поляризация всегда имеет место при электрохимических электродных процессах, увеличивая значение поляризации данного процесса на меньшую или большую величину (ДК > ДУэ = х), а часто (при высоких, близких к 1'д плотностях тока) определяет суммарную скорость процесса (диффузионный контроль процесса).

Таким образом, концентрационная поляризация увеличивает смещение потенциала катода (а2 + Ь2 lg iK) в отрицательную сторону вследствие электрохимической поляризации на величину

MOM — катодом. Возникающие в подобного рода гальванических элементах токи называют мотоэлектрическими токами. Обусловлены они тем, что перемешивание электролита уменьшает анодную концентрационную поляризацию, облегчая отвод первичных продуктов анодного процесса — ионов меди — в глубь раствора, а анодная концентрационная поляризация у меди превосходит ее катодную концентрационную поляризацию по кислороду.

В большинстве случаев коррозии металлов с водородной деполяризацией при высокой концентрации ионов Н+Н2О в растворе концентрационная поляризация вследствие замедленности переноса водородных ионов к катодным участкам незначительна. Это обусловлено большой подвижностью водородных ионов, наличием дополнительного перемешивания раствора у катода выделяющимся газообразным водородом и дополнительным переносом водородных ионов к катоду миграцией. В нейтральных растворах или при очень больших скоростях коррозии ионная концентрационная поляризация становится заметной.

Главными причинами катодной поляризации, т. е. отставания процесса ассимиляции электронов от поступления их на катодные участки, являются: а) замедленность катодной реакции, которая приводит к возникновению перенапряжения водорода; б) концентрационная поляризация по молекулярному водороду вследствие замедленности процесса отвода образующегося молекулярного водорода с поверхности металла, которая наблюдается до насыщения при-электродного слоя электролита водородом, когда становится возможным выделение его в виде пузырьков, в которых рнг = 1 атм.

4. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ