Концентрационной поляризацией

В аустените, переохлажденном до соответствующих температур (ниже точки е), происходит диффузионное перераспределение углерода, в результате которого образуются участки аустенита, богатые и бедные углеродом. Образование концентрационной неоднородности приводит к возникновению напряжений, а так как для бедных по углероду участков мартенситная точка лежит выше температуры изотермической выдержки, то пластическая деформация приведет к 7-^а-превращению по мар-тенеитН'Ой реакции. Превращение 7-*а при бейнитнам превращении по мартенситному типу является его характерной особенностью и подтверждается тем, что образование бейнита сопровождается появлением рельефа на полированном шлифе.

Эта электрохимическая микрогетерогенность поверхности металла возникает, по-видимому, в результате концентрации напряжений, а также вследствие концентрационной неоднородности отдельных зерен, особенно по их границам.

Браунер [99] применил метод травления тиосульфатом натрия, по Клемму, для исследования сталей. Он получил результаты, которые могут быть получены обычными методами только с помощью дополнительного травления другими растворами. Макро-и микросегрегации могут быть выявлены вследствие высокой чувствительности этого метода к концентрационной неоднородности легирующих элементов в стали. Браунер обнаружил образование сегрегации при превращениях в стали St34 после выдержки в а + -^-области (диффузионный отжиг при 700° С, 63 ч, воздух и при 875° С, 15 мин, воздух).

Для устранения концентрационной неоднородности, снятия напряжений и дегазации проводили гомогенизационный отжиг. Температуру отжига выбирали на 400-500° С ниже расчетной температуры плавления, но она не превышала 2000° С из-за ограниченных возможностей термического оборудования. Отжиг проводили в вакууме 10~5 мм рт.ст.; продолжительность отжига 10 ч. Режимы отжига и твердость опытных композиций приведены в табл. 7.

Исследование рельефа мартенситного превращения стали Х12Н5М4К9 в литом и в аустенизированном по разным режимам состояниях показало определяющее влияние концентрационной неоднородности на устойчивость остаточного аустенита в микрообъемах по границам и телу зерна. После однократной аустени-зации при 840° С, 5 мин и охлаждения рельеф ^-^-превращения наблюдается по телу зерна, в местах, где при нагреве фиксируется рельеф а ^-"(-превращения. В приграничных областях («проталинах»), характеризующихся повышенной концентрацией аустенитостабилизирующих элементов, рельеф не образуется (рис. 3, а). Еще два нагрева до 850° и один до 960°С продолжительностью каждый по 5 мин с последующим охлаждением до 20° С практически не привели к изменению структуры «проталин» (рис. 3, б). Только выдержка 1,5 ч при 960° С привела к образованию мартенситного рельефа в «проталинах».

При исследовании фазовых соотношений в псевдобинарной системе A1N—SiC установлено [87—91] образование ТР общего состава (AlN)_c(SiC)1_A (при одновременном замещении в матрице атомов-компонентов по схеме А1 <-» Si и N <-> С) с гексагональной структурой вюртцита (2Я). О возможной концентрационной неоднородности образующихся ТР сообщали авторы [91], изучавшие состав и морфологию композиционных порошков A1N—SiC, получаемых карботермическим восстановлением и азотированием оксидов Si, A1. Наряду с упомянутыми ТР, обнаружены также индивидуальные соединения составов Si3Al4N4C3 и Si3Al5N5C3.

Образование концентрационной неоднородности, по-видимому, является необходимой стадией процесса распада твердого раствора независимо от дальнейшей последовательности выделения. То, что мы это не всегда замечаем, объясняется, вероятно, недостатком чувствительности применяемых методов. В работе [196] при изучении распада твердого раствора в сложнолегиро-ванной аустенитной хромоникелевой стали 1Х16Н14В2БР с помощью метода Мессбауэра было показано, что выделению фазы Лавеса Fe2W предшествует образование еще в аустените областей с ближним порядком, состав которых близок к составу фазы

жений происходит их направленное перемещение («дрейф»). В этом случае уравнения, описывающие обычную диффузию, существенно видоизменяются (Лю-бов [67]). Медленное рассасывание концентрационной неоднородности при нагреве также объясняется стабильностью дефектов на поверхностях раздела а-фазы и сильным взаимодействием примесных атомов с этими дефектами.

В работе [291] влияние ВТМО на характер концентрационной неоднородности исследовалось для титановых сплавов ВТ-5 (5,36% А1) и ВТЗ-1 (4,9% А1; 1,8% Сг; 1,75% Мо). Деформация растяжением (10—40%) приводит к измельчению структуры и к уменьшению микронеоднородности, хотя полностью не устраняет ее.

Уменьшение концентрационной неоднородности в случае высокотемпературной деформации объясняет в известной мере характер изменения механических свойств титановых сплавов после ВТМО — увеличение не только прочности, но и пластич-

В аустените, переохлажденном до соответствующих температур (ниже точки е), происходит диффузионное перераспределение углерода, в результате которого образуются участки аустенита, богатые и бедные углеродом. Образование концентрационной неоднородности приводит к возникновению напряжений, а так как для бедных по углероду участков мартенситная точка лежит выше температуры изотермической выдержки, то пластическая деформация приведет к 7-^-а-превращению по мар-тенситной реакции. Превращение -у^-а при бейнитном превращении по мартенситному типу является его характерной особенностью и подтверждается тем, что образование бейнита сопровождается появлением рельефа на полированном шлифе.

Поляризацию вследствие замедленного переноса водородных ионов к катодной поверхности можно назвать ионной концентрационной поляризацией, а значение ее можно вычислять по уравнению (420)

Поляризацию вследствие замедленной диффузии молекулярного водорода от катодных участков в глубь раствора можно назвать газовой концентрационной поляризацией, а ее значение можно определить по уравнению

Смещение потенциала металла по этой причине в положительную сторону принято называть концентрационной поляризацией.

В случае, когда коррозия контролируется концентрационной поляризацией на катоде, например, если имеет место кислородная деполяризация, уравнение упрощается и выглядит следующим образом:

НЕДОСТОВЕРНЫЙ КРИТЕРИЙ. Иногда режим катодной защиты согласуют с критериями, основанными на эмпирических правилах, — например, стальные сооружения поляризуют до потенциала, лежащего на 0,3 В отрицательнее коррозионного потенциала. Этот критерий неточен и может привести к недостаточной или избыточной защите. Считается также, что поляризация сооружения должна проводиться до появления резкого подъема тока на поляризационной кривей. Однако такие подъемы могут происходить в некоторых средах не из-за роста скорости растворения, а в связи с восстановлением деполяризатора. В других случаях изменения могут быть обусловлены концентрационной поляризацией или ощутимым падением напряжения в рыхлых покровных пленках. Как показали Стерн и Гири [24 ], такого рода отклонения при поляризационных измерениях имеют различные причины, и их .наличие — ненадежный критерий для катодной защиты.

7. Для разбавленной амальгамы кадмия в деаэрированном растворе, содержащем ионы кадмия, выведите выражение для расчета наклона кривой, которая отвечает зависимости скорости коррозии от рН. Концентрационной поляризацией пренебречь; считать, что практически вся амальгама является катодом.

Уравнение (4) называют уравнением Стерна—Гири. Если катодный процесс контролируется концентрационной поляризацией, как это имеет место при коррозии с кислородной деполяризацией, то коррозионный ток равен предельному диффузионному току (рис. П.2). Этот случай отвечает большим или бесконечно большим значениям в уравнении (4). Следовательно, когда процесс контролируется концентрационной поляризацией такого рода, уравнение (4) приобретает вид:

Основное положительное свойство цианистых электролитов — высокая рассеивающая способность. В этих электролитах можно покрывать любую сложнопрофилированную деталь; до сих пор цианистые электролиты являются эталоном по рассеивающей способности. В своих исследованиях Е. Рауб показал, что распределение тока в цианистом электролите определяется в основном концентрационной поляризацией. Различают микро- и макрорассенвающую способность. При макрорассеивающей способности говорят о распределении металла на макропрофиле изделия (внутренние поверхности, полости). Макрорассеивающая способность характеризуется распределением металла по микропрофилю осадка. Выравнивание микрорельефа происходит в том случае, когда плотность тока в углублениях больше, чем на микровыступах, и тогда металл в углублении осаждается в большей степени. На макрорассеивающую способность кроме общеизвестных факторов оказывает влияние местная концентрация раствора. Так, в процессе электролиза более тяжелые слои электролита у анода оседают на дно, а более легкие у катода поднимаются наверх. Возникающие при этом сдвиги идут в вертикальном направлении, и расслоение электролита в процессе электролиза становится постоянным. В верхних слоях электролита создается повышенная концентрация цианида, она создает увеличенную концентрационную поляризацию у катода, а в нижних слоях катодная поляризация уменьшается. Микрорассеивающая способность в цианистом электролите

На диаграмме Штерна (рис. 18) потенциал электрода изображается не как функция /, а как функция lg »'. При этом в той области плотностей тока, где концентрационной поляризацией можно пренебречь, поляризационные кривые чаще всего приобретают форму так называемых тафелевых прямых. Однако равновесные потенциалы электродных реакций не располагаются на пересечении этих прямых с осью потенциалов (в отличие от диаграммы Эванса).

В отличие от кривой, характеризующей процесс выделения водорода, кри-эая перенапряжения ионизации кислорода фкВС (см. рис. 1.1) не представляет полной кривой катодной поляризации; процесс осложняется большой концентрационной поляризацией из-за ограниченных возможностей доставки кислорода к катоду. Вследствие относительно малой скорости диффузии кислорода к поверхности катода концентрация деполяризатора в непосредственной близости к катоду и на некотором расстоянии от него различна. С некоторым приближением для стационарных условий можно принять, что градиент концентрации в диффузионном слое линейный. На некотором расстоянии от диффузионного слоя концентрация восстанавливающихся веществ практически постоянна.

По терминологии Феттера, лер^^н^а^цэяжение, обусловленное замедлещюстью^ эледцго^щмиче^кр^с^ за-ряд1!7_назь1вается nejDeHjnMJKeHHeM пр?ехода. Однако в'общем ходё~эл11кТгрТ5хи~мическои р."!акции™ стадия переноса заряда не является единственной. При анодном направлении тока, протекающего через ионно-металлический электрод, ионы металла, перешедшие в раствор, будут диффундировать от поверхности электрода в глубь раствора. Напротив, при катодном направлении тока ионы металла, прежде чем они вступят в электрохимическую реакцию, должны быть доставлены к поверхности электрода. Вообще любая р^кция на электр'дде„непременно^ключаej диффузирннде„ГшШии~ско-ростькрторых является^ огр^шнгченной. Вследствие этого у по-вёр1шости*'^асТворяющего€я металлического анода происходит накопление одноименных ионов сверх равновесной концентрации, а у поверхности «атода, на котором ионы металла разряжаются, эта концентрация будет понижена.. Конечный результат таких концентрационных изменений.в обоих случаях состоит в известном cMejsejMHjnOTeHi.i.Hajia^^ja6jTaigu^ro элект-рдаа. Если единственная пр^ичйва'этах'изменений заключается в одр-адачетн^^ частиц от поверхности эпектро^^^^^^^ищхМиЖ^Х&ЩШМ^^^о "сря-занный с эгаьГ^цВляризационный сдвиг по^^ндщада_пдедстав: ляет__собой перенап?яжение.^ШЙфщий (в прежних руководствах "по электрохимии~и коррозии обычно и менее строго называющееся концентрационной поляризацией).