Концентрационной зависимости

2. Замедленность диффузии ионов металла от поверхности в объем раствора приводит к возникновению концентрационной поляризации анода (АКа)конц, которая сравнительно невелика [пологая кривая, аналогичная кривой (Уще)обр ^ВС на рис. 137) ], кроме случаев большой активности ионов металла у поверхности.

Значение концентрационной поляризации можно представить уравнениями

2. Замедленность диффузии деполяризатора из объема электролита к катодной поверхности или продукта катодной деполя-ризационной реакции в обратном направлении, которая приводит к концентрационной поляризации катода (АКк)КОНц. Более подробно явления катодной поляризации будут рассмотрены ниже для наиболее часто встречающихся катодных процессов кислородной и водородной деполяризации (см. с. 223 и 251).

Замедленность диффузионной стадии электрохимического процесса приводит, как это отмечалось выше (см. с. 196), к возникновению концентрационной поляризации, значение которой для неконцентрированных растворов можно представить уравнением, соответствующим э. д. с. концентрационного элемента:

Рис. 148. Зависимость концентрационной поляризации от плотности тока

Зависимость ионной концентрационной поляризации от катодной плотности тока t'K может быть выражена уравнением (423)

В отличие от ионной концентрационной поляризации газовая концентрационная поляризация постоянно сопровождает процесс водородной деполяризации, начиная с самых низких плотностей катодного тока, и всегда довольно заметна. К моменту начала выделения водорода в виде пузырьков (рн„ = Р — 1 атм) в атмосферу воздуха (рн„ = 5-10~7 атм) ее значение составляет 0,186 В и дальше не изменяется. Таким образом, в этих условиях

Кривая (Vo,)06p С — кривая перенапряжения ионизации кислорода в отсутствие концентрационной поляризации, отвечающая уравнению

Эффективная энергия активации при концентрационной поляризации, т. е. при диффузионном контроле процесса, представляет собой энергию активации вязкого течения раствора, которая для разбавленных водных растворов близка к энергии активации вязкости воды (табл. 50).

определение i при разных температурах следует производить при условии А К = const. Для этого, в частности, удобно измерять AV исследуемого электрода к его обратимому электроду в тех же условиях и при той же температуре. Экстраполяция значений Q при разных значениях AV к значению АУ = 0 может дать значение энергии активации процесса в отсутствие поляризации Q0. Эффективная энергия активации при электрохимической поляризации, в частности при перенапряжении водорода, заметно больше, чем при концентрационной поляризации, т. е. Q

Увеличение концентрации ионов металла в прианодной зоне электролита в 10 раз вызывает изменение потенциала на 59 мв для одновалентных или на 29 мв для двухвалентных металлов. Так как растворимость продуктов коррозии технических металлов, особенно в нейтральных средах, невелика, то значительной концентрационной поляризации анода коррозионного элемента ожидать не приходится.

Медь. Измерение плотности расплавов системы Fe — Cull, 90] показывает, что при смешении жидких железа и меди наблюдается декомпрессия. Однако максимальное значение декомпрессии по данным этих работ различно: примерно 1,5% по [1] и около 4% по [90]. Авторы [106] на основании полученных сведений о концентрационной зависимости р расплавов Fe—Си делают вывод, что свойства расплавов этой системы имеют положительные отклонения от поведения идеальных растворов.

Термодинамические свойства твердых растворов палладия с серебром [6] четко отражают эти особенности электронного строения: избыточная интегральная свободная энергия сплавообразования имеет минимальное значение, а парциальные избыточные свободные энергии резко изменяют ход концентрационной зависимости вблизи состава, содержащего 60 ат. % серебра (рис. 1).

ческих измерений, превосходит на 35% соответствующее значение, определенное измерениями оптического пропускания. Это связано, по-видимому, с тем, что модель решения уравнения для определения /\[е не учитывает концентрационной зависимости отражательной способности образцов.

Первый путь — анализ только прошедшего потока и определение величины a (Ne) по Т (см. рис. 111, б), в то время как на самом деле а = / (Т, R). Сечение поглощения а (Ne) можно выбрать в результате усреднения экспериментальных данных, взятых из различных литературных источников, но оно не будет достаточно полно отражать истинной концентрационной зависимости а = ~ / (Ne), и поэтому ошибка в определении концентрации свободных носителей заряда по отношению к холловским измерениям составляет 30—40% (см. табл. 29).

Для получения концентрационной зависимости термодинамических характеристик сплавов можно также применить уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. Это уравнение было получено для объяснения поведения реальных газов; однако его можно распространить и на жидкие фазы. Соответствующие уравнения были выведены Ван-Лааром и Лоренцом [373, 377, 379, 381, 218]. Применяя другое приближение Гильдебранд получил практически тот же результат [123].

На графике концентрационной зависимости относительных парциальных свободных энергий или log ax и log а2 в функции Дх2

Для графиков концентрационной зависимости парциальных молярных свободных энергий (или log аг и log o2) характерно наличие перегиба и резкого подъема при Длга = 0, как это уже отмечалось в гл. III, п. 3 в связи с рис. 15.

Это обозначает, что при необходимости определения э. д. с. измерения на твердых сплавах при комнатной температуре, вообще говоря, недопустимы. Однако изучение сплавов ртути при комнатной температуре возможно как для жидкого, так и для твердого состояния. Большинство других сплавов как тве'рдых, так и жидких, необходимо изучать только при повышенных температурах. Электролитами могут служить расплавленные соли и их смеси. При выборе электролита должны быть учтены условия 1, 2 и 4. Результаты измерения электродвижущих сил на твердых сплавах при низких температурах, вообще говоря, не могут быть проанализированы термодинамически. Прерывный характер кривых концентрационной зависимости электродвижущей силы, т. е. «границы сопротивления» по Тамману [359], определяется преимущественно скоростями процессов.

Первые измерения э. д. с. при высоких температурах были проведены Тамманом [359] на системе Ag—Аи, характеризующейся полной смешиваемостью в твердом состоянии. Более детальные измерения активности в этой системе выполнены Эландером [264], Вагнером и Энгельгардтом [394], Вахтером [388] и Кубашевским и Хачлером [194]. Коэффициент активности /Ag во всем концентрационном интервале меньше единицы. Кривая концентрационной зависимости коэффициента активности имеет примерно тот же вид, что и у жидких систем. При 200° действительно выражение logfAfr=—1,5(1—*Ag)2, в особенности в области xAg =0,2 до 0,6;, при более высоких концентрациях /Ag~l-

Особые соотношения для концентрационной зависимости величины С появляются в случае, когда решающую роль играет концентрационная зависимость коэффициентов активности или в одной только металлической фазе или, наоборот, только лишь в солевой фазе.

Для объяснения концентрационной зависимости коэффициентов активности в металлических и солевых фазах, было применено уравнение Ван-дер-Ваальса (см. гл. II, п. 4). Необходимые уравнения были выведены и обсуждены Ван-Лааром и Лорен-цом [380]. Были также рассмотрены системы с добавками других веществ [382, 378]. Концентрационные функции коэффициентов активности как металлической, так и солевой фазы содержат неизвестную постоянную Да*. Необходимо определить эти константы, так же как и постоянную для закона действующих масс. Для их определения должны быть известны три пары молярных долей сосуществующих фаз х'в и х''Х). Если эти константы известны, иногда может быть получено удовлетворительное аналитическое выражение для серии измерений в широкой области концентраций. Однако исследования Лоренца и его сотрудников часто подвергались критике. Кербер и Эльсен [164, 168, 176] оспаривали его экспериментальную методику. Вагнер и Энгельгардт [394] показали, что некоторые величины, приводимые Лоренцом и сотрудниками, находятся в полном противоречии с теплотами смешения, определенными Каваками [157, 158].