Концентрационную зависимость

Процессы, уменьшающие анодную поляризацию, называются де поляризационными процессами (например, перемешивание, снижающее концентрационную поляризацию), а вещества, их осуществляющие, — анодными деполяризаторами (например, ком-плексообразователи NH3,CN~ и др., сильно понижающие активность простых ионов металлов в растворе вследствие их связывания в труднодиссоциирующие комплексы, или ионыСГ, затрудняющие наступление анодной пассивности металлов).

MOM — катодом. Возникающие в подобного рода гальванических элементах токи называют мотоэлектрическими токами. Обусловлены они тем, что перемешивание электролита уменьшает анодную концентрационную поляризацию, облегчая отвод первичных продуктов анодного процесса — ионов меди — в глубь раствора, а анодная концентрационная поляризация у меди превосходит ее катодную концентрационную поляризацию по кислороду.

Таким образом, перемешивание электролита в одном из пространств ячейки, облегчая диффузионные процессы (в результате уменьшения толщины диффузионного слоя), одновременно снижает концентрационную поляризацию и катодного, и анодного процесса, т. е. вызывает одновременно и эффект неравномерной аэрации, и мотоэлектрический эффект, которые действуют в противоположных направлениях. Направление тока при этом, т. е. полярность электродов гальванической макропары, обусловлено преобладанием одного из этих эффектов. Для менее термодинамически устойчивых металлов (Fe, Zn и др.) преобладает эффект неравномерной аэрации, а для более термодинамически устойчивых металлов (серебра, меди и их сплавов, иногда свинца) — мотоэлектрический эффект. Следует, забегая несколько вперед, отметить, что у электродов макропары неравномерной аэрации или мотоэлектрического эффекта за счет работы микропар в большей или меньшей степени сохраняются функции — у катода анодные, а у анода катодные (см. с. 289). '

5) соли, образующие с ионом корродирующего металла комплексы, сильно смещают потенциалы анодного процесса в отрицательную сторону и облегчают протекание анодного процесса, уменьшая концентрационную поляризацию, что приводит к увеличению скорости коррозии до некоторого предела [например, соли аммония (см. рис. 242) или цианиды].

б) комплексообразователи (например, NH3, CN~), связывая ионы растворяющегося металла в слабодиссоциированные комплексы, сильно уменьшают их активность и, следовательно, понижают термодинамическую устойчивость металлов и анодную концентрационную поляризацию. Например, аммиак в присутствии кислорода сильно ускоряет процесс растворения меди и медных сплавов:

Воздействие ультразвука на электрохимические процессы, включающие и процессы электрохимической коррозии металлов, складывается из целого ряда эффектов: 1) перемешивания, которое устраняет концентрационную поляризацию; 2) активационного воздействия на реагирующие частицы и внедрения их в двойной электрический слой (изменение состояния ионных атмосфер и гидратации частиц, преимущественная ориентация ионов и молекул); 3) влияния на переход электронов (за счет возбуждения

Таким образом, коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Общая кривая катодной поляризации (рис. 16) имеет сложный вид и является суммарной из трех кривых, характеризующих поляризацию при ионизации кислорода (/), концентрационную поляризацию (//) и поляризацию при разряде ионов водорода (///). Как это видно из рис. 16, общая катодная кривая слагается из трех участков, характерных для этих трех процессов.

При кислородной деполяризации движение электронейтраль-лого кислорода к катоду определяется разностью концентраций кислорода в толще раствора и прикатодной зоне. Ограниченность скорости подвода кислорода вследствие затрудненности диффузии кислорода через неподвижный слой жидкости, прилегающей к катоду, создает значительную концентрационную катодную поляризацию. Сильное перемешивание значител! по снижает концентрационную поляризацию, облегчая диффузию кислорода за счет уменьшения толщины диффузионного слоя электролита, и основную роль в общей катодной поляризации начинает играть перенапряжение ионизации кислорода. В слабоперемешиваемых электролитах возможна поляризация за счет обоих факторов.

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность ?измер — (—0,059 рН). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н+ ->• Н2 — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию.

Основное положительное свойство цианистых электролитов — высокая рассеивающая способность. В этих электролитах можно покрывать любую сложнопрофилированную деталь; до сих пор цианистые электролиты являются эталоном по рассеивающей способности. В своих исследованиях Е. Рауб показал, что распределение тока в цианистом электролите определяется в основном концентрационной поляризацией. Различают микро- и макрорассенвающую способность. При макрорассеивающей способности говорят о распределении металла на макропрофиле изделия (внутренние поверхности, полости). Макрорассеивающая способность характеризуется распределением металла по микропрофилю осадка. Выравнивание микрорельефа происходит в том случае, когда плотность тока в углублениях больше, чем на микровыступах, и тогда металл в углублении осаждается в большей степени. На макрорассеивающую способность кроме общеизвестных факторов оказывает влияние местная концентрация раствора. Так, в процессе электролиза более тяжелые слои электролита у анода оседают на дно, а более легкие у катода поднимаются наверх. Возникающие при этом сдвиги идут в вертикальном направлении, и расслоение электролита в процессе электролиза становится постоянным. В верхних слоях электролита создается повышенная концентрация цианида, она создает увеличенную концентрационную поляризацию у катода, а в нижних слоях катодная поляризация уменьшается. Микрорассеивающая способность в цианистом электролите

В глубине' коррозионно-механической трещины перемешивание электролита затруднено, что обусловливает концентрационную поляризацию, затрудняющую растворение металла в вершине трещины. Полагают, что механохимический эффект (ускорение анодного растворения под механическим воздействием) сохраняется и при диффузном контроле скорости реакции [12,76].

с избытком наблюдающееся выделение свободной энергии при образовании сплавов палладия с серебром и медью [3, 4]. Характерную концентрационную зависимость избыточных парциальных свободных энергий смешения можно объяснить, используя представления, аналогичные предложенным К. Вагнером для систем, в которых образуются соединения с существенно ионным характером химической связи [7]. Перенос палладия в сплав, богатый

1. Концентрация. Гипотеза водородного охрупчивания не объясняет концентрационную зависимость КР.

Термодинамические измерения одних величин часто делают возможным расчет других, без каких-либо специальных допущений. Можно, например, вычислить калориметрические данные из температурных зависимостей характеристик равновесия (гл. I, п. 9); можно также вычислить концентрационную зависимость упругости пара компонента 2 в двойном сплаве, если известна такая зависимость для компонента 1 (гл. I, п. 7).

Иногда нужно определить концентрационную зависимость относительной интегральной молярной свободной энергии из экспериментальных значений относительной парциальной молярной свободной энергии F% для одного из компонентов. Используя уравнения (1-25) и (1-30) получаем

Эландер [267] исследовал, кроме того, особенно характерную концентрационную зависимость энтропии твердых растворов от упорядоченного распределения атомов. Нижеследующие расчеты базируются на выводах гл. III, п. 2. Общее уравнение (III-8) дает позиционную энтропию. Для одного моля (N-L + NZ — N s = N0) позиционная энтропия в основном равна относительной интегральной молярной энтропии S , поскольку доля, вносимая колебаниями атомов в величину энтропии упорядоченной фазы, может быть приблизительно приравнена к сумме энтропии чистых металлов

В четвертом и пятом столбце даются предельные значения коэффициентов активности, полученные экстраполяцией до нулевой концентрации f: для х1 = О и /2 Для Х2 — 0. Эти величины служат мерой отклонений от идеальности. Коэффициенты активности более благородных составляющих подсчитаны, где это возможно, по уравнению Гиббса—Дюгема (1-49). Концентрационную зависимость следует искать в источниках, указанных в таблице. Сравнение результатов, полученных измерениями э. д. с. и давления пара, частично было сделано Еллинеком и сотрудниками (см. ссылки в седьмом столбце табл. 9). Совпадение данных, полученных обоими методами, показывает, что при измерениях э. д. с. реакции смешения на границе сплав—электролит, которые были охарактеризованы выше (VI-1), в рассматриваемых случаях не вызывали существенных погрешностей. Наряду с упомянутыми выше исследованиями, относящимися ко всей области концентраций, .было проведено

Из условия (26) с учетом первой поправки на концентрационную зависимость коэффициента диффузии получаем

ющих влияние на концентрационную зависимость коэффициентов

Последний применен для описания Ca^Al^N (x = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1) в [94]. С помощью метода ЛМТО-сильной связи оценивались энергии формирования (Ef) ТР, рассчитаны энергетические спектры, величины прямых (Г—Г) и непрямых (Г—X) переходов, решеточные постоянные, модули упругости, рассмотрены эффекты релаксации. Согласно [94], изменение типа межзонного перехода (прямой—непрямой) происходит при х ~ 0,42. /^раствора составляет незначительную положительную величину (-15— 20 мэВ/атом) и имеет параболическую концентрационную зависимость. С использованием техники расширенного кластера [106] оценивался предел смешиваемости при образовании неупорядоченных ТР. Установлено, что при типичных температурах синтеза данных систем (t ~ 600 °С) могут быть достигнуты полная растворимость компонентов и образование неограниченного ТР.

Для расчета коэффициента диффузии в многофазных системах необходимо установить концентрационную зависимость. Последнее время для этого чаще всего используют микрорентгеновские анализаторы.

По аналогии с рис. 1.3,6 можно изобразить и концентрационную зависимость химических потенциалов Для всех трех областей диаграммы состояния (рис. 1.5). На протяжении всей гетерогенной а+р"°бдасти химические потенциалы ЦА и \1В остаются постоянными (при P,T=const состав фаз не зависит от общего состава системы), а значение каждого из потенциалов одинаково в 'обеих фазах (фазы находятся . в равновесии), т. е. ,

Обращаясь еще раз к рис. 1.12, нетрудно заключить, что поляризационная кривая 4, полученная на чистой меди, и парциальная кривая по меди 2 фактически изображают концентрационную зависимость потенциалов электродов элемента: (—)Cu3pZnCu+Cu°i(+). "Его электродвижущая сила (АЕ) не зависит от концентрации Си+ (скорости анодного, растворения электродов) и 'в концентрированном хлоридном растворе составляет величину около 15 мВ, С учетом заряда потенциалопределяющих ионов она хорошо коррелирует с соответствующим значением АЕ элемента (ЗЛО), равным 8мВ. . ' '