Константы скоростей

Из константы равновесия реакции степень ионизации х определяется уравнением Саха (1921):

где 2п — сумма коэффициентов уравнения реакции, причем коэффициенты начальных веществ берутся со знаком минус (2СО + + О2 ^ СО2 : — 2— 1+2=— 1 = 2л). Если 2л = 0, например, в реакции Н2 + F2 *d= 2HF, то константы равновесия между собой равны Кр = K.N и безразмерны, а если р0 — 1, то равенство сохраняется, но у Кр появляется размерность — давление в степени 2/г.

Константу равновесия можно выражать и в других величинах, например молярных концентрациях (моль/л) и т. д. Используя значение константы равновесия, вычисленное по термодинамическим функциям или найденное экспериментально, можно определить равновесные концентрации.

Это уравнение носит название «изобара химических реакций» и устанавливает связь между температурой и производной константы равновесия, знак которой будет определяться знаком разности энтальпий ДЯ, т. е. оно будет различным для экзо- и эндотермиче-

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

Однако в отличие от гомогенных систем для гетерогенных константы равновесия обычно выражаются в парциальных давлениях Кр и не содержат парциальных давлений твердых или жидких (конденсированных) фаз, если эти фазы представляют собой чистые вещества постоянного состава.

Вычисление константы равновесия аналогично ранее рассмотренному расчету гомогенных равновесий. Например, для этой реакции:

Параметры равновесия: Т, рсо, рсо,, а выражение для константы равновесия будет записано так:

Подставляя эти значения в уравнение константы равновесия, получим

При пересчете мольных долей в массовые изменяются только значения числовых множителей в уравнении константы равновесия Кэ-

носит название реакции «догорания» и имеет большое значение в металлургии. Определим из выражения константы равновесия /Срз давление кислорода в равновесной газовой смеси и получим следующее уравнение:

Большинство технологических процессов порошковой металлургии, синтеза неорганических соединений (СВС) идут в условиях твердофазного, гетерогенного или топохимического процесса вдали от термодинамической ветви. Эти процессы происходят в неравновесной области на разных уровнях макроскопическом, мегаскопическом и микроскопическом и имеют нелинейный характер. При этом существует взаимосвязь, между процессами разных уровней. В условиях СВС конкуренция между теплопроводностью, тепловыделением в результате экзотермического процесса и поглощением тепла при фозоиом переходе I рода (плавление) приводит к периодическому изменению температуры при движении фронта реакции. Соответственно этому происходит изменение фазового состава, синтезируемого продукта. Изменение температуры воздействует на молекулярные механизмы микроуровня, влияя на кинетические константы скоростей химических реакций.

где /гСШ1 и &Т1 — константы скоростей реакций со сплавом и титаном соответственно.

В присутствии ингибиторов могут существенно меняться условия протекания коррозионных процессов. Уменьшается доля свободной для реакции поверхности в связи с покрытием части ее адсорбированным ингибитором. Степень ингибирования процесса оказывается при этом пропорциональной Доле закрытой поверхности металла в, которая в свою очередь возрастает с увеличением концентрации добавок. Ингибиторы катионного типа изменяют ^1 -потенциал и тем самым тормозят разряд положительно заряженных ионов гидроксония. Константы скоростей частных реакций fej и k% в уравнениях (28) и ( 38) могут изменяться за счет изменения энергии активации процесса. Если введение ингибитора изменяет природу замедленной стадии или стехиометрию реакций, вид функций f^(c) и tc?e) может стать иным.

Условимся, что величины k'b k'z, k"b k"2 означают константы скоростей соответствующих частных электрохимических реакций, а' и р' — коэффициенты переноса для превращений металла в одновалентный ион и обратного перехода, а" и р" — те же коэффициенты для переходов одновалентного иона в двухвалентный и обратного процесса. Пусть, далее, [Ме+] — .концентрация одновалентного иона при стационарном .режиме процесса (т. е. .при заданной величине анодного тока). Скорость ионизации металла с образованием на первой ступени этого процесса ионов промежуточной валентности [Ме+ ] будет равна

Константы скоростей химических реакций -и равновесия определяются из уравнений (2.4) — (2.7). Удельные изобарные теплоемкости компонентов смеси в [1.3] обобщены полиномом

Здесь М — любая молекула (N2O4, NO2 и т. д.) или атом инертного газа, активирующие молекулу N2O4 в прямой реакции (1.16) и дезактивирующие комплекс NO2-NO2 в обратной реакции (1.16); ka — константа скорости активации; &д и &р — константы скоростей дезактивации и диссоциации возбужденной молекулы N2Qi соответственно.

Здесь Ка = kjk_a; k'6, k'_6, k"6 и k"_6—константы скоростей реакции (1.736) с М = NO или М = О2 соответственно. Согласно Шольцу, выполняется условие

Суммарная константа скорости 3-го порядка, как установили авторы работ [87, 90, 94], сохраняет при постоянной температуре постоянное значение до степеней превращения свыше 80%. Следовательно, не зависят от степени превращения и константы скоростей реакций (1.90) и (1.91).

В табл. 1.15 приведены значения функции ф, рассчитанные в зависимости от степени разложения N02 и температуры. В расчетах использованы константы скоростей k-z, ki, k-t и ks, вычисленные по эмпирическим зависимостям (1.35а), (1.36), (1.37), (1.56) соответственно. Данные расчетов показывают, что в диапазоне температур

Здесь А — общая поверхность катализатора; k\ и &2 — константы скоростей десорбции и адсорбции кислорода соответственно; ke — константа скорости адсорбции NO на Rz-центрах.

Здесь aaj и baj — стехиометрические коэффициенты а-й компоненты в прямой и обратной /-и реакции; &,• и k_} — константы скоростей прямой и обратной /-и реакции, (м3/кмоль)п~1 • сек' 1, где п} — порядок /-и реакции. Массовая скорость