Константы заместителя

Сопоставим кинетику трещин, описываемую уравнениями синергетики (4.20) и (4.21), с кинетикой усталостных трещин, которая рассматривается с позиций механики разрушения, используя две пересекающиеся кривые, описываемые уравнением Париса с коэффициентами показателя степени при КИН 7Ир= 2 до точки перехода, а далее — тр = 2 (рис. 4.4). Сопоставляемые уравнения отличаются друг от друга только записью, тогда как управляющие параметры в уравнениях (4.20) и (4.21) включают в себя все константы уравнения Париса, в том числе и напряжение. Поэтому далее мы будем рассматривать процесс распространения усталостной трещины на мезоскопическом масштабном уровне, как протекающий в два этапа на уровнях мезо I и II и описываемый двумя уравнениями движения (4.20) и (4.21).

фициент пропорциональности в уравнении (5.34) может быть разным. При этом для начального размера трещины 0,04 мм константы уравнения (5.32) Се = 239, пр =2,12, тогда как ранее, в [108], для сварного шва были получены константы Се = 130 и пр = 1,91. В рассматриваемых результатах работы экспериментальные данные лучше или точнее описываются на основании показателя степени пр= 2,12.

Так, равенство в уравнении (1.2.9) константы т величине 2 является распространенным, но не общим случаем для широкого круга конструкционных сталей и сплавов. Наклон усталостной кривой 1/т может колебаться в пределах, как правило, от 0,4 до 0,6. При этом важным методическим моментом является правильное определение константы уравнения (1.2.9) в условиях, исключающих появление эффекта времени.

малоциклового нагружения сталей Х18Н9 (650° С) и ТС (550° С) подтвердило хорошее соответствие расчетных и экспериментальных изохрон. На рис. 2.3.14 показаны такие данные. Константы уравнения (2.3.24) оказались равными п = 0,33, а = 0,1 и п = = 0,33, а — 0,16 соответственно для Х18Н9 и ТС.

Равенство т = 2 в уравнении (9) является распространенным, но не общим случаем для широкого круга конструкционных сталей и сплавов. Наклон усталостной кривой может колебаться в пределах, как правило, от 0,4 до 0,6. При этом важнымметодическим моментом является правильное определение константы уравнения (9) в условиях, исключающих проявление эффекта времени.

Константа а определяется природой .катода, физический смысл ее состоит в том, что численно она равна перенапряжению при плотности тока, равной 1 а/см2. Что касается второй константы уравнения Тафеля — предлогарифмического коэффициента Ь, то его величина практически не зависит от материала катода и при 25° близка к значению

возможность получить после дефференцирования уравнения (1-16) еще два уравнения, связывающие критические параметры и константы уравнения Ван-дер-Ваальса. Таким образом, будет получена система трех уравнений с тремя неизвестными. Однако при решении этой системы надо учесть еще одно условие, вытекающее из общего требования к любому уравнению реального газа, заключающегося В''том, что в предельном случае, при бесконечно большом объеме, оно должно переходить в уравнение идеального газа. Уравнение (1-16) действительно переходит в

В качестве примера в табл. 1-2 приведены константы уравнения Ван-дер-Ваальса для водяного пара, полученные при различном выборе определяющих параметров. При этом в первых трех случаях величина газовой постоянной \R принята по идеальному тазу, а в четвертом она определена через критические параметры

Таблица 7.29. Константы уравнения БЭТ

где А, В к С А — константы уравнения Антуа-на [9].

Константы уравнения состояния Битти-Бриджмена (6-15) для некоторых газе (при расчете констант объем выражен в литрах и давление—в физ. атм)

Пользуясь определением о-константы заместителя (1.2), Гам-мет [4] определил 16 первичных a-констант, по которым следовало ориентироваться в расчетах р. Кроме того, им были даны (т-константы для некоторых других заместителей, которые вычислялись вторичной корреляцией. Уравнение (1.3) показывает, что скорости (или положения равновесий) любых

А. Константа а как мера влияния заместителя на распределение электронной плотности в реакционном центре. Независимо от точной формулировки понятия а-константы заместителя, ясно, что эта величина призвана отразить в некоторой количественной форме характер и степень влияния данного заместителя на восприимчивость реакционного центра к действию различных типов реагентов.

ние константы заместителя о* путем изучения зависимости между log (kR jkH) и Sf. Эти константы могут быть также получены и другими независимыми путями. Один из них — изучение вышеуказанной реакции сольволиза, другой — использование реакционной константы р. В конечном итоге значения константы aR'', полученные столь различными путями,

Рис. 26. Энтропия информации как функция сг^-константы заместителя в реакциях нитрования и хлорирования (соответственно О и X) толуола.

Прежде чем перейти к описанию предложенных способов разделения «элементарных» эффектов заместителей, необходимо отметить, что все они основываются на предположении, согласно которому эффект заместителя заключен в его ст-кон-станте. Это значит, что задача количественной оценки парциальных эффектов заместителей сводится к расчленению а, о+- или (Т"-константы заместителя (в зависимости от исследуемой реакции) на составляющие, которыми будут оцениваться парциальные эффекты заместителей.

Заместители расположены в порядке возрастания а°-кон-стант. Этот порядок, в целом соблюдающийся и для констант о+ соответствует постепенному нарастанию электроно-акцепторных свойств заместителей в бензольном ядре, обусловленных исключительно / 4- /Vf-эффектами. Поскольку всякое С-взаимодействие с реакционным центром предполагается исключенным, ст°-константы (как и о11) можно рассматривать как индукционные константы заместителя RC6H4~. Бросается в глаза, что ст,','-константы для электронодонорных заместителей (NH2, ОН, С!, Вг ... ) всегда более отрицательны, а для электроноакцепторных (СООН, CN, NO2.. . ) более положительны, чем aS -константы. Если предположить, как это часто делается [15], что /3- и F-эффекты заместителей распространяются на м- и n-положения примерно с одинаковой силой, можно получить прнкидочную меру Г-эффекта (/. + Л1), как с?п —all. Более строгие пути отделения 7-со-ставляющей мы еще будем рассматривать.

В. Вычисление индукционных констант заместителей по данным о реакционной способности ароматических соединений. Этот способ, предложенный Тафтом и Льюисом [15, 39, 40], основан на попытке выделения индукционной составляющей 0-константы заместителя. Предполагая, что действие эффектов, связанных с индукционным механизмом проведения электронных влияний / = /, -\-IT-\~F* и механизмом сопряжения vF = /W-r-C, независимо друг от друга, можно записать

Келвином и Джаффе [72]. В последнее время популярностью пользуется принятая Мак-Гауэном [73] величина трансмиссионного коэффициента 8 = 0.50, которая, в частности, рекомендована и используется Тафтом [16]. К этому значению примыкает рекомендуемая Петерсом [59] величина е = 0.53. Представление о преимущественной роли /„-эффекта в определении о, -константы заместителя защищается Экснером [33], который видит подтверждение этому положению в том, что константы о,, вычисленные по данным ионизации а-замещенных толуиловых кислот, близко совпадают с ор вычисленными по данным реакций дизамещенных бензола (см. табл. 42). Этого же представления придерживается Тафт [74] при интерпретации констант а*.

В результате можно ожидать, что чем больше положительная величина G; -константы заместителя R, тем больше стабилизируется переходное состояние I и тем, следовательно, больше будет выход цис-продукта. Это соотношение наблюдается в действительности. Кинетический анализ показывает, что корреляция суммарной реакции складывается из двух корреляционных зависимостей

Величина и знак о*-константы имеют тот же смысл, что величина и знак а-константы заместителя. Следует учитывать, конечно, что в отличие от а-константы, характеризующей совокупность электронных эффектов заместителей, константа а* является мерой лишь одного из этих эффектов — индукционного. К тому же, а*-величины имеют значения относительно R = СН3, а не R = Н. Поэтому о*н = +0.490, т. е. водород является по сравнению с —СН3 электроноакцептор-ным заместителем. Наибольшей индукционной электроноак-

(V. 18) от величины стерической константы заместителя Es. Этот метод введен Хэнкоком и соавторами [78]. Константу Es они представляют в соответствии с (V. 18) в виде суммы чисто стерического Е^ и гиперконъюгационного членов

4. Увеличение электроноакцепторной способности заместителей при полярном сопряжении приводит к уменьшению электронной населенности л-спстемы бензольного кольца. Последнее, в свою очередь, вызывает определенное возрастание степени делокализации электронов неподеленных пар атома фтора при их взаимодействии с л-системой кольца. Это подтверждается расчетами, проведенными методом ЛКАО МО [33]. В табл. 81 показано, что вычисленный порядок л-связи С — F увеличивается симбатно со значением ас -константы заместителя. Уравнение (VII.10) указывает, что при увеличении pc_F экранирование F19 должно уменьшаться. Следовательно, нужно ожидать, в согласии с уравнением (VI 1.8), антибатную зависимость б„ от константы