Константы зависящие

А. Нормальные константы заместителей Вепстера (165). Б. Константы заместителей Тафта, свободные от прямого полярного сопряжения (169). В. а°-константы Пальма (170)

Алифатические индукционные константы заместителей .... 307

Стерические константы заместителей Е^........ 325

о —константа заместителя по Гаммету, Джаффе, Мак-Даниэлю и Брауну. н> ап—константы заместителей в о-, м-, «-положениях. а' — индукционные константы заместителей в бицнкло [2.2.2] октановом ряду, о" —константы заместителей в 1,4-циклогексановом ряду, а, —ароматические индукционные константы по Тафту и др. о0 — константы заместителей, свободные от прямого полярного сопряжения Тафта. а" — нормальные константы заместителей Вепстера.

?f — стерические константы заместителей, свободные от эффекта

гиперконъюгацин с а-водородными атомами. Е° —чисто стерические константы заместителей. Р — эффект поля. Fjj, Fj; — индукционные константы Дьюара—Грисдейла.

*** Использованы а+-константы заместителей

Глава 3. КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ст

Для группы однотипных реакций эта восприимчивость обусловлена в значительной степени устойчивостью образуемого субстратом и реагентом переходного состояния, т. е. величиной энергии активации реакции. Современная квантово-химическая теория реакционной способности органических соединений [218, 219] предусматривает в принципе два подхода к корреляции энергий активации. Один из них — так называемое приближение изолированной молекулы, имеющее в своей основе постулат о том, что энергия активации тесно связана с величиной электронной плотности на реакционном центре. Отсюда естественно предположить, что а-константы пропорциональны зарядам, индуцируемым заместителем на реакционном центре. Поскольку для весьма широкого круга реакций а-константы не зависят от типа реакционного центра, в качестве последнего можно рассмотреть, в частности, водород метановой группы кольца. Тогда указанное предположение сводится к утверждению о том. что а-константы заместителей пропорциональны зарядам, вызываемым ими в м-или «-положениях бензольного ядра.

Нуклеофильные константы заместителей а~

Важно также заметить, что сг-константы заместителей, не относящихся к типу —С, практически не отличаются от о-констант (F, Вг, СН3, ОСН3). 108

где А и с - константы, зависящие от свойств стали и температуры испытаний.

ровой тензор; Кст, Кд и Кн - константы, зависящие от параметров и свойств материала и среды.

где v и b — константы, зависящие от металла катода. Чем больше Е, тем уже барьер и больше /аэ.

Стер - шаровой тензор; Кет, Кд и Кв - константы, зависящие от параметров и свойств материала и среды.

где р — давление, V — объём, Т — абс. темп-ра, М — масса газа, ц — его молярная масса, fi — газовая постоянная, а и Ь — константы, зависящие от природы газа. В. -д. -В. у. является приближённым и количественно описывает свойства реальных газов лишь при малых давлениях и высоких темп-рах.

где К и п — константы, зависящие от геометрии поверхности и свойств материалов [104].

GI — константы, зависящие от Ф*, а суммарная и осевая динами-

те максимальных напряжений (у основания надреза); а и Ь — константы, зависящие только от качества материала и .не зависящие от формы надреза (для некоторых сталей a = 2,2-f-10, 6=0,333-^0,56). Предложена такая зависимость (К. Петерсон):

Экстраполируя зависимость 1/Г—1/с до 17с = 0, находят Г», Ki, Кг— константы, зависящие от природы адсорбента и адсор-бата, причем Кг = Г», т. е. отвечает предельному поверхностному избытку, а /С2— характеризует энергию адсорбции. Для других изотерм Г« находят из кривых Г — с при с-*- оо, что, конечно, не очень точно. Заполнение 6 будет определяться во всех этих случаях как отношение Г/Г«,, т. е.

цикл нагружения; а — длина трещины; -N — число циклов; ЬК — амплитуда изменения интенсивности напряжений, С ни — константы, зависящие от свойств материала, условий окружающей среды и коэффициента асимметрии цикла #.

где т — долговечность, 0 — растягивающее напряжение, А и а — константы, зависящие от темп-ры. В табл. приведены значения постоянных Л и а для материалов при 20°.