Константами заместителей

Значение модулей упругости определяется силами межатомного взаимодействия и являются константами материала. Так, например, модуль нормальной упругости для алюминия 0,8Х ><104 кгс/мм2, для железа — 2-104 кгс/мм2, молибдена ЗХ ХЮ4 кгс/М'М2. Наименее жестким материалом является резина ?' = 0,00007-104 кгс/мм2, а наиболее жестким — алмаз Е=12Х XIО4 кгс/мм2. Эта механическая характеристика структурно нечувствительна, т. е. термическая обработка или другие способы изменения структуры металла 'практически не изменяют модуля упругости1.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА — хар-ки поведения тел (большей частью твёрдых) под действием механич. напряжений. М. с. характеризуются механич. напряжениями (см. Прочность), деформациями (см. Пластичность), работой (см. Деформации работа. Ударная вязкость), долговечностью (см. Длительная прочность) и др. М. с. не являются «чистыми» константами материала, но существенно зависят от формы и размеров тела, скорости нагру-жения, состояния поверхности, влияния окружающей среды, темп-ры испытаний и мн. др. факторов. Мн. М. с. (особенно связанные с разрушением) зависят от структуры материала, поэтому их называют структурно-чувствительными. М. с. определяют по результатам механич. испытаний.

Таким образом, стадия развития усталостных трещин может быть охарактеризована последовательностью микроприращений (скачки) трещины в цикле нагружения и последовательностью соответствующих им значений КИН, являющихся также константами материала. При таком подходе оказывается возможным для любых условий внешнего воздействия на материал или, что то же, на элемент конструкции использовать универсальное соотношение между набором упорядоченных скачков трещины и эквивалентных КИН. Указанное соотношение инвариантно по отношению к условиям внешнего воздействия при сохранении неизменным механизма разрушения для варьируемых условий внешнего воздействия.

Результатами многочисленных исследований установлено [57], что существует температурно-силовая область работы металла,, в которой в полной мере подтверждается кинетическая концепция процесса разрушения: энергия активации разрушения адекватна энергии сублимации, а предэкспоненциальный множитель уравнений (3.1) равен периоду тепловых колебаний атомов, т. е. два коэффициента уравнения (3.1) являются вполне определенными физическими константами материала.

Полагают, что Сии являются константами материала. Накопление экспериментальных данных позволило определить корреляцию между С и п. Для стали разного химического состава и структуры нами получена определенная зависимость между этими величинами (рис. 5, прямые 1 и 3). Подобную зависимость получили и другие исследователи [11 — 17]. Ее можно выразить в виде

Геометрические параметры петли гистерезиса п и т] являются константами материала.

коэффициента вулканизации, являющиеся константами материала; ТЕ — темпе-

Значение .модулей упругости определяется силами межатомного взаимодействия и являются константами материала. Так, например, модуль нормальной упругости для алюминия 0,8Х Х104 кгс/мм2, для железа — 2-104 кгс/мм2, молибдена ЗХ XIО4 кгс/мм2. Наименее жестким материалом является резина ? = 0,00007-104 кгс/мм2, а наиболее жестким — алмаз ?=12Х XIО4 -кгс/мм2. Эта механическая характеристика структурно нечувствительна, т. е. термическая обработка или другие способы изменения структуры металла практически не изменяют модуля упругости1.

<з=Ее при CJе^. (3.1.2) Константами материала в этом случае в соответствии с рис.3.1.1,о являются модуль упругости Е и предел текучести сгт (при этом е^—^^/Е).

кожно считать константами материала. В таком р ( \-

Для идеально упругопластического тела упругое деформирование сменяется пластическим деформированием при невозрастающих напряжениях. Константами материала в этом случае являются модуль упругости Е и предел текучести стт (при этом ет = ат/Е). Зависящим от динамики процесса нагружения оказывается параметр ат.

Наглядным аргументом в пользу этого правила является наблюдение, согласно которому точность выполнения изоки-нетического соотношения тем выше, чем лучше корреляция скоростей реакции константами заместителей. Так как отклонения от последней характеризуют изменения в механизме реакции в широком смысле этого слова, то и нарушения в линейной корреляции величин АН и AS также отражают эти изменения. Следующие два примера хорошо иллюстрируют это положение.

вместе с (^-константами заместителей, найденными по данным других реакционных серий, сведены з табл. 14. Сели отклонения о+ от о сравнительно невелики и объяс-няются в основном неточностями в определениях Igv., то з+

2. Корреляция скоростей реакции электрофильными константами заместителей была обнаружена при исследовании механизма нитраминной перегруппировки [54]. Установление этого факта позволило авторам, следуя интермолекулярной схеме механизма реакции

Действительно, корреляция равновесия нуклеофильными или электрофильными константами заместителей, как мы уже не раз отмечали, означает реализацию сопряжения реакционного центра с заместителями. Обнаружение этого факта приводит в ряде случаев к далеко идущим выводам. Рассмотрим несколько примеров, показывающих, какую помощь могут оказать корреляционные соотношения при исследовании молекулярной геометрии.

Можно показать, что приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак Гари, Окамото и Браун [26] вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей а+

Б. Константы заместителей Тафта, свободные от прямого полярного сопряжения. Оба недостатка, присущие методу расчета он-констант, устранены Тафтом [11, 15] при оценке констант а°, называемых «константами заместителей, свободными от прямого сопряжения». В качестве первичных кон-

вие пространственных факторов, влияющих на реакционную способность, механизм взаимодействия заместителя R с реакционным центром Y через непредельную цепь складывается из тех же компонентов, что и в ароматическом ряду. Вопросом является лишь приложимость ст-констант, определенных в ароматических сериях, к олефиновым и ацетиленовым реакционным сериям. Этот вопрос был решен в работах Чар-тона [18, 19], а также Лайна и Бейли [20, 21], в которых убедительно показано, что константы ионизации транс-3-за-мещенных акриловых кислот, 3-замещенных пропиоловых кислот и скорости некоторых других реакций соединений этого типа хорошо коррелируются оп -константами заместителей (табл. 52).

Тождественность механизмов передачи электронных влияний в ароматических и олефиновых системах подчеркнута работой Де-Ла-Мара [22], установившего, что типично электро-фильные реакции олефинов вполне удовлетворительно корродируются электрофильными константами заместителей ст+, как это показано для следующих превращений:

Н. Н. Семеновым показано [141], что между правилом Поляни — Эванса и уравнением Гаммета существует непосредственная связь, которая, в частности, свидетельствует о зависимости между тсплотами свободнорадикальных реакций и полярными константами заместителей в субстрате или радикальном агенте. В свою очередь, это означает, что энергии гомолитически разрываемых (или образуемых) связей являются функциями величин а-констант заместителей. Опытным подтверждением этого является работа Вилмарта и Шварца [145], нашедших линейную зависимость (IV.23; между теплотами (соответственно энергиями разрываемых азот-азотных связей) распада тетразанов в ацетоне ппи —30° и а

Более того, в малополярных растворителях может по тем же причинам стать более предпочтительной корреляция скоростей радикальных реакций не о+-, а о- или о°-константами заместителей.

Хотя производные циклогексена, имеющие в 1,2-иоложе-ниях двойную связь, не относятся к ненасыщенным системам, однако корреляция эффектов заместителей из удаленных от двойной связи положений также осуществляется индукционными константами заместителей. На это обстоятельство было указано Квартом и А\иллером [13], исследовавшими реакцию присоединения 2,4-динитробензолсульфенилхлорида к 4-замещенным циклогексенам