Композитах армированных

Композиты, армированные такими элементами, у которых все размеры являются величинами одного порядка, называются гранулированными '). Материалы, которые можно отнести к гранулированным композитам, разнообразны по своей природе: от дисперсионно-упрочненных сплавов и синтетических пенопластов до облученных нейтронами металлов, имеющих дисперсные вакансии. Поликристаллические тела также можно отнести к этому классу, считая, что их матрица имеет нулевой объем. Несмотря на то что в настоящее время основное внимание уделяется волокнистым композитам, гранулированные композиты занимают несколько особое положение: именно для них были впервые разработаны аналитические методы.

Композиты, армированные такими элементами, два измерения которых много больше третьего, носят название плоскотек-стурированных. Хотя эти материалы обладают тем ценным свойством, что они изотропны в содержащей включения плоскости, им посвящено немного теоретических работ. Поэтому такой класс композитов в настоящей главе не рассматривается.

ит в .том, чтобы оценить величину указанного предела. В отсутствие матрицы эта характеристика представляет собой прочность пучка волокон; она принимает те же значения и при наличии матрицы, если прочность -поверхности раздела при сдвиге равна нулю. Влияние роста прочности поверхности раздела зависит от свойств упрочнителя. Композиты, армированные непрерывными •волокнами, дисперсия прочности которых равна нулю (т. е. средняя прочность волокна в композите равна прочности пучка воло-koH), .нечувствительны к прочности поверхности раздела. С ростом дисперсии прочности волокон все большее число волокон будет разрушаться в «'слабых» точках, расположенных вне плоскости излома. В этих случаях передача нагрузки на неразрушенные участки должна происходить по механизму, предусматривающему передачу нагрузки через 'поверхность раздела в матрицу. Когда поверхность раздела становится прочнее матрицы, сдвиг матрицы происходит легче, чем разрушение поверхности раздела, и дальнейшее увеличение прочности поверхности раздела уже не влияет на тип разрушения. Такой случай разрушения, не зависящего от состояния .поверхности раздела, рассматривается теориями прочных поверхностей раздела. Поскольку продольные свойства дан-Tioro типа композитов .не зависят от состояния поверхности раздела, теории, предсказывающие значения этих свойств, не относятся к предмету настоящей главы. Обзор указанных теорий имеется в •гл. 2, посвященной механическим аспектам поверхности раздела.

B. Композиты, армированные частицами........ 302

3. Композиты, армированные волокнами, ориентированными в нескольких направлениях

В. Композиты, армированные частицами

Одна из основных целей разработки композитов с металлической матрицей состоит в возможности значительного повышения прочности металла при растяжении, по крайней мере в направлении волокон. Однако, как следует из модели Саттона и Файнголда [47], на основании которой были объяснены прочность связи и характер разрушения в опытах с сидячей каплей (рис. 12), имеются веские доводы, говорящие о снижении прочности волокна как в процессе изготовления композита, так и при последующей работе волокна в матрице. Для количественного измерения степени разупрочнения композитов Ni — АЬО3 Ноуан и др. [39] использовали вместо тонких нерегулярных усов стержни сапфира диаметром 0,5 мм, которые легче было испытывать на изгиб. Стержни были"изготовлены бесцентровым шлифованием так, чтобы ось с была под углом 60° к оси стержня (далее они называются «60°-ные волокна»). В табл. 5 приведены данные о прочности волокон с различными покрытиями, после отжига, травления и других обработок, Ца основе этих данных авторы пришли к выводу, что никелевые, композиты, армированные волокнами сапфира с покрытиями из вольфрама или монокарбидов, нельзя изготавливать или ис-

Наряду со стекловолокном основными упрочнителями композитов являются углеродные (графитовые) волокна, нитевидные кристаллы и волокна из высокопрочных металлов, таких, как бор. Эти волокна менее чувствительны к воде, чем стеклянные, уже потому, что они не так гидрофильны. Вайетт и Эшби [78] сравнивали действие воды на полиэфирные композиты, армированные волокнами углерода и Е-стекла. В обоих случаях наблюдалось набухание смолы, однако интенсивно расслаивался только стеклопластик. Предполагалось, что волокна из металлов или из окислов .металлов не более 'гидрофильны, чем кварц, а, как уже отмечалось [2], кварцевые волокна не расслаиваются при выдержке композита в воде. Тем не менее металлы и окислы металлов (в отличие от углерода) подвержены коррозии под напряжением [76]. Очевидно, накопление воды на поверхности раздела между окислом металла и полимером, которое является следствием гидрофильного загрязнения, приводит к образованию дефектов и разрыву волокна. ,

ния молекул воды. Влияние наполнителя NaCl на поглощение воды при относительной влажности 60% незначительно, но полимер, армированный двуокисью кремния, поглощает влагу гораздо сильнее, чем ненаполненные каучуки, даже в атмосфере с более низкой влажностью. На поверхности раздела между гидрофильным минеральным наполнителем и смолой наиболее вероятно скопление молекул воды в виде пленки или капель. Водорастворимые минералы при растворении в воде образуют капли насыщенного раствора; возникающее на поверхности раздела осмотическое давление может вызвать растрескивание отвержденной смолы [2]. Композиты, армированные гидрофобными минеральными наполнителями, например графитом, менее чувствительны к воде, так как скопление воды на поверхности раздела менее вероятно.

Механические свойства композита в значительной мере зависят от степени молекулярного взаимодействия волокна со смолой на поверхности раздела. Для достижения максимальной адгезионной прочности необходимо знать природу этого взаимодействия. Тот факт, что удельная поверхность волокна небольшая, еще не означает отсутствие достаточного взаимодействия между волокном и смолой. Так, в табл. 1 показано, что композиты, армированные необработанными волокнами стекла, бора и карбида кремния с незначительной площадью адгезионного соединения, обладают высокой прочностью на сдвиг; напротив, материалы, армированные

Композиты, армированные необработанными графитовыми волокнами, имели низкую прочность на сдвиг. Судя по прочностным характеристикам этих материалов при комнатной температуре, .поверхность раздела в них, очевидно, не сразу подвергается раа-рушающему действию воды в процессе кипячения. Обработка поверхности графитовых волокон способствует повышению сдвиговой прочности композита, которая уменьшается при комнатной температуре после кипячения в воде в течение 2ч (разд. III). Это указывает на то, что поверхностная энергия волотша после его обработки возрастает. • ; • ' • '• • "

В композитах, армированных волокнами, при распространении волн в направлении волокон последние работают как волноводы. Если же волна движется перпендикулярно волокнам, то

Чтобы понимать особенности поведения композитных материалов при нагруженИ'И в упругопластической области, необходимо разобраться в роли поверхности раздела как элемента структуры, передающего напряжения от матрицы к упрочнителю композита. Классификация поверхности раздела может быть основана на различных принципах. С физико-химической точки зрения различают следующие типы связи (по отдельности или в совокупности): механическую; путем смачивания и растворения; окисную; обменно-реакц'Ионную; смешанные связи [58]. В зависимости от способа изготовления или выращивания композита можно выделить две основные группы поверхностей раздела: в композитах, полученных направленной кристаллизацией (in-situ), и в волокнистых композитах, армированных проволокой или волокнами и изготовленных путем диффузионной сварки, пропитки жидким металлом или методом электроосаждения. В композитах, изготовленных направленной кристаллизацией, фазы находятся практически в равновесии; тем не менее в них возможна физико-химическая нестабильность [4, 74], которая приводит к сфероиди-зации или огрублению структуры при незначительном изменении состава и количества какой-либо фазы. Иная ситуация имеет место в волокнистых композитах — различие химических потенциалов в окрестности поверхности раздела является движущей силой химической реакции и (или) диффузии, а эти процессы могут приводить к изменению состава и объемной доли каждой фазы.

Естественно попытаться выяснить, есть ли другие механизмы влияния волокна на вязкость разрушения композита. Вязкость разрушения стеклопластиков много выше, чем следовало бы ожидать, исходя из суммы поверхностных энергий компонентов и энергии вытягивания. В этих материалах происходит заметное отслаивание (отрыв) волокна от матрицы, но и с учетом энергетических затрат на образование новых поверхностей при отслаивании ожидаемая энергия разрушения много меньше значений, полученных экспериментально. Аутвотер и Мэрфи [34] предположили, что в случае, когда основную роль играет отслаивание волокон, значительная часть энергии деформации может накапливаться в не связанных с матрицей частях волокон, находящихся, по существу, в таких же условиях, как и миниатюрные образцы при растяжении. Поведение таких композитов иллюстрирует рис. 12. Энергия деформации при растяжении образца длиной / составляет Vz <твев/, и, значит, (Gc)f = l/2 (ffBeB0 VB. Это соотношение было экспериментально подтверждено многими авторами [25, 31, 32, 34]. Те же соображения применимы и тогда, когда упругая деформация волокон не подчиняется линейному закону [31]. И в этом случае вязкость разрушения пропорциональна энергии, необходимой для разрушения волокон, отслоившихся от матрицы. Это было экспериментально проверено Олстером и Джонсом [31] на алюминиевых композитах, армированных вольфрамовой проволокой; разрушению проволоки предшествовало образование заметной шейки. Как показано на рис. 13, вязкость разрушения быстро возрастает

Настоящая книга является одним из 8 томов энциклопедического издания «Композиционные материалы». В ней рассматриваются практически все аспекты исследования внутренних поверхностей раздела в полимерных композитах, армированных традиционными стекловолокнами, а также борными и углеродными волокнами. Читатель найдет в книге описание современных методов исследования поверхностей раздела, анализ основных теорий аппретирования и адгезии полимерных матриц к упрочнителям. Впервые опубликованы сведения о химии поверхности высокомодульных и высокопрочных волокон бора и углерода и химии поверхности раздела в армированных ими композитах.

при растяжении в поперечном направлении уменьшается с увеличением содержания наполнителя в эпоксидных композитах, армированных необработанным волокном Thornel-50, и, следовательно, является чувствительным параметром для оценки адгезионной прочности на поверхности раздела. Испытание на изгиб короткой балки в случае, если волокна параллельны ее продольной оси, является еще одним чувствительным методом контроля качества адгезионного соединения на поверхности раздела.

Рис. 38. Зависимость напряжения, передаваемого на волокно (а), эффективных термических напряжений (б) и неэффективной длины волокон (в) в однонаправленных композитах, армированных волокнами S-стекла, от содержания волокна [15].

Рис. 39. Зависимость максимальной концентрации сдвиговых напряжений на поверхности (раздела в эпоксидных композитах, армированных волокнами из S-стек-ла, от содержания волокна [15].

иногда к образованию трещин в смоле вокруг волокна. Наиболее быстрое расслоение наблюдается в стеклопластиках с волокном, содержащим большое количество гидрофильных окислов (С-стек-ло); в композитах, армированных кварцевым волокном, оно не происходит. По-видимому, одновременно коррозии под напряжением могут подвергаться и стеклянные волокна. Таким образом, при воздействии воды может наблюдаться не только расслоение материала, но и ослабление и разрыв волокон.

За последние 10 лет в многочисленных публикациях и патентах были убедительно показаны преимущества использования силано-вых аппретов в термореактивных и термопластичных композитах, армированных стекловолокном {19, 22, 23,34-—38,42,45,46]. Техно-

Релаксация напряжений в результате химического равновесия возможна только при относительно малых размерах молекул си-лана или цепей полимера на поверхности раздела. Поэтому при большой отливке термореактивной, модифицированной силаном смолы на стеклянном блоке происходит разрушение стекла в процессе циклического воздействия температуры, а та же смола в композите на основе стеклянного волокна или мелкодисперсного минерального наполнителя не вызывает растрескивания материала. Испытания на стеклянных прутках или блоках, вмонтированных в массу полимера, не воспроизводят условий, существующих на поверхности раздела в полимерных композитах, армированных стеклянным волокном.

По прочности композита на изгиб и сдвиг при комнатной температуре до и после кипячения в воде можно судить о прочности адгезионной связи на поверхности раздела (табл. 18 и 19). В композитах на основе волокон стекла, карбида кремния и бора горячая вода ослабляет адгезионную связь на поверхности раздела. В композитах, армированных окисленными графитовыми волокнами, кислород, находящийся на поверхности, менее подвержен дегидратации, чем окислы на поверхности стекла, карбида кремния и бора, так как ухудшения адгезии в случае графитовых волокон