Корродирующего материала

В большинстве практических случаев протекание электрохимической коррозии обычно характеризуется локализацией анодного и катодного процессов на различных (более или менее постоянных) участках корродирующей поверхности металла, что приводит к неравномерному или местному характеру (см. с. 15) коррозионного разрушения. Эти отличающиеся по своим физическим и химическим свойствам участки корродирующей поверхности металла, на которых происходят анодный или катодный процессы, являются в зависимости от их размеров короткозамкну-

тыми макрогальваническими (имеющими размеры, хорошо различимые невооруженным глазом) или микрогальваническими (обнаруживаемыми лишь при помощи микроскопа) элементами (рис. 130). Таким образом, электрохимическая коррозия металлов напоминает работу гальванического элемента, в котором отрицательный электрод (например, цинк) растворяется, когда он соединен проводником со вторым электродом, на котором восстанавливаются ионы водорода или другие вещества 1, и поэтому ее можно рассматривать как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов на корродирующей поверхности металла, соприкасающейся с электролитом.

Если в особо чистый металл вводить катодные примеси или структурные составляющие, то в условиях контроля катодного процесса диффузией кислорода это приведет, согласно уравнению (499), к увеличению путей диффузии кислорода и повышению скорости коррозии металла. Однако начиная с некоторой сравнительно низкой степени загрязненности катодными примесями, которая свойственна техническим металлам, дальнейшее увеличение катодных примесей или структурных составляющих мало влияет на скорость процесса. Н. Д. Томашов доказал, что при достаточно тонкой дисперсности катодов на поверхности металла или сплава, корродирующего с кислородной деполяризацией при ограниченной скорости диффузии кислорода, даже при сравнительно небольшой общей поверхности микрокатодов, практически используется весь возможный объем электролита для диффузии кислорода к данной корродирующей поверхности (рис. 168), т. е. микрокатоды работают так, как будто SK «* SMe.

Весь материальный эффект электрохимической коррозии металла является результатом анодного процесса, интенсивность которого определяется величиной протекающего между анодными и катодными участками корродирующей поверхности металла коррозионного тока /, т. е.

ж) введением в коррозионную среду окислителей в таком количестве, чтобы защищаемый металл был полностью запассивирован за счет торможения анодного процесса (экранированием части анодной поверхности кроющими пленками, например фосфатами железа; специфической адсорбцией на корродирующей поверхности, например хроматов на железе; увеличением хемосорбции кислорода на поверхности металла, например полифосфатами, щелочами, силикатами, боратами, бензоатами и др.) или повышения эффективности катодного процесса (катионами повышенной валентности, ионами типа МеО?~, нитритами, нитратами).

Коррозия большинства металлов в нейтральных растворах (в воде и водных растворах солей) протекает с кислородной деполяризацией и ее скорость сильно зависит от скорости протекания катодной реакции ионизации кислорода и подвода кислорода к корродирующей поверхности металла, в то время как влияние рН растворов в нейтральной области (рН *& 4-г-10) незначительно или даже отсутствует (например, для железа, цинка, свинца и меди в интервале рН = 4-ч-Ю; 7-f-10; 6-4-8; 5ч-11 соответственно). Последнее обусловлено тем, что труднорастворимые продукты коррозии каждого из этих металлов устанавливают определенное значение рН раствора у поверхности корродирующего металла и коррозия происходит практически при одном и том же значении рН.

Основным фактором, определяющим механизм и скорость атмосферной коррозии, является степень увлажненности поверхности корродирующих металлов. По степени увлажненности корродирующей поверхности металлов различают следующие типы атмосферной коррозии металлов:

Влажность воздуха является одним из главных факторов, способствующих образованию на поверхности металла пленки влаги, что приводит к его электрохимической коррозии, скорость которой возрастает с увеличением относительной влажности воздуха (рис.-268). При этом в большинстве практических случаев (загрязненный воздух) скорость коррозии многих металлов резко увеличивается только по достижении некоторой определенной относительной влажности воздуха (называемой иногда критической влажностью), при которой появляется сплошная пленка влаги на корродирующей поверхности металла в результате конденсации воды за

3) применение цветных индикаторов для обнаружения анодных и катодных участков корродирующей поверхности металла.

Сопряженность анодной и катодной электрохимических реакций при растворении металлов и протекание их на различных участках корродирующей поверхности напоминает работу гальванических элементов. Принципиальная схема электрохимического растворения металлов приведена на рис. 9, хотя в некоторых случаях электрохимическая коррозия может носить гомогенно-электрохимический характер, без резкого различия анодных и катодных участков (например, растворение амальгам).

Различие температуры у различных участков корродирующей поверхности. Более нагретые участки—аноды

Показатель степени окисления п является величиной, характеризующей развитие коррозии металла со временем. Чем выше п, тем выше и прирост корродирующего материала со временем. Показатель степени окисления металла часто является функцией температуры.

У оксида с катионными дефектами при избытке кислорода с повышением1 давления кислорода масса корродирующего материала увеличивается и предполагается, что она является пропорциональной РО"-

Высокотемпературная коррозия металла разделяется на первоначальную и основную стадии. Первоначальная стадия является периодом, где на поверхности корродирующего материала происходит формирование оксидной пленки со стабильными диффузионными свойствами.

Первый механизм коррозии протекает в чистой газовой среде либо под влиянием отложений золы, коррозионная активность которых со временем не изменяется. В таком случае в течение времени релаксации коррозии на чистой поверхности корродирующего материала образуется оксидная пленка со стабильными диффу-. знойными свойствами.

Входящая в формулу (3.7) величина А характеризует коррозионную активность среды (газовой атмосферы, золовых отложений) в отношении корродирующего материала. При коррозии по • первому механизму коэффициент А в первом приближении при заданной температуре металла можно рассматривать как не зависящий от времени параметра Коррозия на чистой поверхности всегда начинается с кинетического режима окисления с максимальной скоростью, чему соответствует степень показателя окисления я=1. Поскольку в ходе , образования на поверхности металла оксидной пленки происходит непрерывное увеличение диффузионного сопротивления слоя, показатель степени окисления металла меняется от п=\ до возможно минимального значения по (при заданной температуре). Следовательно, при помощи формулы (3.7) можно описать в рассматриваемом случае высокотемпературную коррозию материала в первоначальной стадии, считая величину п функцией от времени. 94

В реальных условиях коррозии из-за микродефектов, неоднородной структуры, неодинаковых связей между кристаллами в поверхностном слое металла, а также из-за изменения и непостоянства внешних условий поверхность раздела металл — оксид не остается постоянной и отличается от исходной поверхности материала. Поверхность раздела металл — оксид меняется также в ходе коррозии искривленных поверхностей. Такая ситуация, например, имеет место при коррозии труб поверхностей нагрева котла. Однако в реальных условиях уменьшение толщины корродирующего материала по абсолютным величинам небольшое, и поэтому при расчете удельного уменьшения массы q это обычно не учитывается. Таким образом, определяемое по соотношению Am/F удельное уменьшение массы металла от коррозии является в некоторой степени условным.

В более сложном случае, когда показатель степени окисления является функцией температуры, прямые для различных температур в кинетической диаграмме коррозии образуют семейство непараллельных линий. В -зависимости от условий коррозии и свойств корродирующего материала, степень показателя окисления может с повышением температуры увеличиваться либо уменьшаться. Такая закономерность изменения п от температуры может ограничиваться определенными областями температуры.

В координатах In q—Р зависимость удельного уменьшения корродирующего материала от параметра коррозионной стойкости выражается единой прямой линией, причем ее наклон определяется величиной показателя степени окисления п в кинетической закономерности коррозии. При использовании таких координат для определения удельной потери массы либо глубины коррозии необходимо сначала по формуле (3.34) рассчитать для заданной температуры и времени параметр Р, а затем при помощи его найти искомую количественную величину коррозии. Такой способ определения характеристик коррозии по своей сущности мало отличается от прямого расчета по кинетической формуле. Поэтому иногда более удобным и рациональным является использование параметрических диаграмм, которые дополнены _температурной шкалой и кривыми постоянных времен, т. е. участком, который позволяет разделить входящие в параметр коррозионной стойко- * сти температуру и время.

Для более детальной характеристики коррозии металла в условиях переменной температуры применяются понятия эквивалентной температуры и времени. Эквивалентной называется такая температура, при которой суммарное уменьшение удельной массы корродирующего материала равно той же величине при коррозии в условиях переменной температуры в течение фактического времени работы. Использование понятия эквивалентной температуры позволяет условно заменить сложное ее изменение одной величиной. В соответствии с формулами (3.40) и (3.10) эквивалентная температура Тэ при ступенчатом изменении температуры определяется из уравнения

Эквивалентным временем тэ при заданной температуре называется время, при котором суммарное удельное уменьшение корродирующего материала равно той же величине, что и при переменном температурном режиме, т, е. эквивалентное время позволяет привести время работы металла при изменяющемся температурном режиме ко времени (эквивалентному) при свободно выбранной температуре ТР. Если эквивалентная температура является однозначно определенной величиной, то эквивалентное время зависит от выбранной температуры ТР, к которой будет приведено время работы металла на фактических уровнях температуры. Суммарное эквивалентное время при заданной температуре Тр и ступенчатом изменении фактической температуры на основе формулы (3.40) выражается следующим образом:

Кинетические характеристики коррозии (в том числе и высокотемпературной) выражают зависимость уменьшения удельной массы (на единицу поверхности) или толщины корродирующего материала от времени и температуры. Определяющими в таких характеристиках являются свойства корродирующего материала и окружающая его среда (воздух, водяной пар, продукты сгорания топлива и т. д.). В некоторых случаях существенную роль играет и температура среды, например обтекающая поверхность нагрева котла, температура продуктов сгорания.