Коррозионные диаграммы

ная реакция протекает с анодным контролем (рис. 4.8). Заметим, что коррозионный потенциал в этом случае близок к потенциалу катода разомкнутого контура. Примером может служить загрязненный примесями свинец, погруженный в серную кислоту, где пленка сульфата свинца покрывает анодные участки и остаются открытыми участки загрязнений (т. е. медь). Другие примеры — магний, погруженный в воду из природных источников, и железо в растворе хромата.

Когда поляризация происходит преимущественно на катодных участках, говорят, что коррозия протекает с катодным контролем, а коррозионный потенциал близок к потенциалу анода разомкнутого контура. Примерами служат цинк, корродирующий в серной кислоте, и железо в природных водах.

Коррозионные потенциалы амальгам в растворах солей соответствующих металлов почти достигают значений обратимого потенциала легирующего компонента благодаря очень низкой скорости коррозии и отсутствию заметной анодной поляризации. Например, коррозионный потенциал амальгамы кадмия в растворе CdSO4 ближе к термодинамическому для реакции Cd -»• ->- Cd2+ -f 2ё, чем для чистого кадмия в этом же растворе. Стационарная скорость коррозии чистого кадмия значительно выше, чем его амальгамы, что ведет к еще большим отклонениям измеряемого коррозионного потенциала от соответствующего термодинамического значения. Вообще говоря, стационарный потенциал любого металла, более активного, чем водород (например, железа, никеля, цинка, кадмия) в водных растворах, содержащих собственные ионы, отклоняется от истинного термодинамического значения на величину, зависящую от преобладающей скорости коррозии, которая сопровождается разрядом Н+ [17]. Измеренные значения положительнее истинных. Это справедливо также и для менее активных металлов (например медь, ртуть), которые корродируют в присутствии растворенного кислорода.

Расчетное значение потенциала алюминия лежит между потенциалами магния и цинка. В воде или грунтах алюминий имеет склонность к пассивации с соответствующим сдвигом потенциала к потенциалу стали. Тогда он перестает выполнять функцию протектора. Для предотвращения пассивации в околоэлектродное пространство можно вводить специальное вещество для создания среды, содержащей хлориды (засыпка). Однако это может служить только временной мерой. В морской воде пассивацию лучше всего предупреждать, используя сплавы. Например, сплавление алюминия с 0,1 % Sn с последующей термообработкой при 620 °С в течение 16 ч и закалкой в воде для удержания олова в состоянии твердого раствора очень сильно уменьшает анодную поляризацию в хлоридных растворах [6]. Коррозионный потенциал такого сплава в 0,1 т растворе NaCl составляет —1,2 В по сравнению с —0,5 В для чистого алюминия. Некоторые алюминиевые протекторы содержат 0,1 % Sn и 5 % Zn [7, 8]. Протекторы с 0,6 % Zn, 0,04 % Hg и 0,06 % Fe при испытаниях в морской воде в течение 254 дней работали с выходом по току 94 % (2802 А-ч/кг). В настоящее время в США на производство протекторов из таких сплавов ежегодно расходуют примерно 11,5 млн. кг алюминия [9].

Если скорость коррозии контролируется катодным процессом и коррозионный потенциал близок к потенциалу разомкнутой цепи анодных участков, то необходимая плотность тока только слегка превышает плотность соответствующего коррозионного тока. Но при смешанном контроле требуемый ток может быть значительно больше коррозионного, и он может еще более увеличиваться в случае протекания коррозионных процессов с анодным контролем.

Следовательно, железо, имеющее в морской воде коррозионный потенциал около —0,4 В, непригодно для использования в качестве протектора для катодно защищаемого алюминия, в отличие от цинка, который имеет более подходящий доррозион-ный потенциал, близкий —0,8 В. Для нержавеющей стали 18-8 критический потенциал в 3 % растворе NaCl равен 0,21 В, для никеля — около 0,23 В. Следовательно, контакт этих металлов с имеющими соответствующую площадь электродами из железа или цинка может обеспечить им в морской воде эффективную катодную защиту, предупреждающую питтинговую коррозию. Элементы создаваемых конструкций (например, кораблей и шель-фовых нефтедобывающих платформ) иногда специально проектируют таким образом, чтобы можно было успешно использовать гальванические пары такого рода.

Стандартный потенциал олова равен —0,136 В, железа —0,440 В. В соответствии с этим, олово на наружной поверхности луженой тары является катодом по отношению к железу. Однако на внутренней поверхности олово почти всегда анодно по отношению к железу, и поэтому возникают условия для катодной защиты стальной основы. Эта благоприятная перемена полярности происходит вследствие того, что ионы Sn2"1" со многими пищевыми продуктами образуют Комплексные соединения. В результате значительно уменьшается активность Sn2+, и коррозионный потенциал олова смещается в отрицательную сторону (см. разд. 3.9).

Хром (Е° = —0,74 В) более отрицателен в ряду напряжений, чем железо (Е° = —0,44 В). Однако благодаря склонности к пассивации (EF = 0,2 В) * потенциал хрома в водных средах обычно положителен по отношению к потенциалу стали. При контакте со сталью, особенно в кислых средах, хром активируется. Следовательно, коррозионный потенциал стали с хромовым покрытием, которое в некоторой степени всегда пористо, более отрицателен, чем потенциал пассивации хрома [19]. В указанных условиях хром, подобно олову, выполняет функцию протекторного покрытия, однако это связано с его активацией, а не с образованием комплексных соединений металлов. Благодаря стойкости слоя металлического хрома предупреждается подтравливание наружного полимерного покрытия.

Пассиваторы обычно представляют собой неорганические вещества с окислительными свойствами (например, хроматы, нитриты или молибдаты), которые пассивируют металл и сдвигают коррозионный потенциал на несколько десятых вольта в положительную сторону. Непассивирующими ингибиторами, такими как ингибиторы травления, обычно служат органические вещества, которые весьма слабо воздействуют на коррозионный потенциал, сдвигая его в сторону больших или меньших значений, не более чем на несколько тысячных или сотых долей вольта. Как правило, пассивирующие ингибиторы понижают скорость коррозии до очень малых значений, будучи в этом отношении более эффективными, чем большинство непассивирующих.

Как показано в разд. 5.5.3, для инициации питтинга на полностью пассивной поверхности стали 18-8 коррозионный потенциал должен достигнуть критического потенциала питтингообразования (в 3 % растворе NaCl -Ецит = 0,21 В). Потенциал воздушно-кислородного электрода при рН = 7 (0,8 В) или окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+/Fe3+ (E° = = 0,77 В) имеют достаточно положительные значения, чтобы вызвать питтинг. В то же время потенциалы систем Sn2+/Sn*+ (E° = = 0,15 В), Сг2+/Сг3+ (Е° = —0,41 В) меньше ?пит, поэтому в деаэрированных хлоридных растворах, содержащих ионы олова или хрома, питтинг нержавеющих сталей 18-8 не наблюдается. В растворе, содержащем 3 % NaNO3 и 10 % РеС13, питтинг также не образуется, так как из-за достаточно большой концентрации ионов NOs критический потенциал сдвигается до более положительных значений, чем окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+/Fe3+. Другие анионы сдвигают критический потенциал в том же направлении; эффективность их действия

На рис. 19.6 представлены данные по влиянию приложенного потенциала на КРН латуни с 37 % Zn в растворе, аналогичном тому, который был использован Маттссоном [23]. Критический потенциал, ниже которого не происходит растрескивания, составляет 0,095 В. Так как соответствующий коррозионный потенциал равен 0,26 В, то уже при простом погружении латуни в раствор начинается самопроизвольное КРН. Подобные разрушения наблюдают также при замещении ионов Си2* в растворе на ионы Cd2* или Со2+, однако это происходит при более положительных потенциалах. В отсутствие аммонийных комплексов других металлов самопроизвольное растрескивание идет, когда в испытательном растворе ион Си2* содержится в количестве 0,003 моль/кг и более. Введение в испытательный раствор Маттссона Na.Br (>0,005 моль/кг) или NaCl (>0,04 моль/кг) замедляет самопроизвольное растрескивание. Указанные явления связывают со сдвигом потенциала под действием ионов Си2*, Вг~ или СГ; при отсутствии растрескивания значение коррозионного потенциала во всех случаях лежит отрицательнее критического.

Ряс. 182. Поляризационные коррозионные диаграммы: а — Л = 0, бив — R +- О

Рис. 185. Поляризационные коррозионные диаграммы: индекс / — коррозия металла с кислородной деполяризацией; индекс 2 — коррозия металла со смешанной кислородно-водородной деполяризацией

По данным Н. Д. Томашова, в практических условиях встречаются шесть основных случаев контроля электрохимических процессов коррозии металлов, для которых на рис. 186 приведены поляризационные коррозионные диаграммы:

Рис. 186. Поляризационные коррозионные диаграммы для основных практических случаев контроля электрохимических коррозионных процессов

Рис. 267. Поляризационные коррозионные диаграммы для основных практических случаев контроля атмосферной коррозии металлов:

Рис. 283. Поляризационные коррозионные диаграммы для основных случаев контроля коррозии металлов в морской воде:

Рис.I&. Поляризационные коррозионные диаграммы

Рис.16. Поляризационные коррозионные диаграммы с различной степенью контроля: а) катодный контроль; о1) анодно-катодннй контроль; в) катодно- омический контроль, г)катодно-анодно-омичеокий контроль

Коррозионные диаграммы Е — *•' (рис. 1—3) и уравнения (35) и (38) представляют процессы коррозии как в воде, так и на воздухе при условии, что нал поверхности металла присутствует пленка влаги, в которой помимо кислорода растворены сероводород, сернистый и углекислый газы и другие вещества, присутствующие в атмосфере и создающие слабокислотную среду. Влияние ингибиторов на протекание коррозионных процессов можно рассматривать поэтому, используя один и тот же подход при водной* и атмосферной коррозии. Однако требования, предъявляемые к ингибиторам водной коррозии (включая коррозию в кислотах) и к ингибиторам, атмосферной коррозии, не могут быть одинаковыми из-за значительного различия в условиях их применения.

4.11. Коррозионные диаграммы 97

4.11. Коррозионные диаграммы