Коррозионные повреждения

Коррозионные потенциалы амальгам в растворах солей соответствующих металлов почти достигают значений обратимого потенциала легирующего компонента благодаря очень низкой скорости коррозии и отсутствию заметной анодной поляризации. Например, коррозионный потенциал амальгамы кадмия в растворе CdSO4 ближе к термодинамическому для реакции Cd -»• ->- Cd2+ -f 2ё, чем для чистого кадмия в этом же растворе. Стационарная скорость коррозии чистого кадмия значительно выше, чем его амальгамы, что ведет к еще большим отклонениям измеряемого коррозионного потенциала от соответствующего термодинамического значения. Вообще говоря, стационарный потенциал любого металла, более активного, чем водород (например, железа, никеля, цинка, кадмия) в водных растворах, содержащих собственные ионы, отклоняется от истинного термодинамического значения на величину, зависящую от преобладающей скорости коррозии, которая сопровождается разрядом Н+ [17]. Измеренные значения положительнее истинных. Это справедливо также и для менее активных металлов (например медь, ртуть), которые корродируют в присутствии растворенного кислорода.

Так, свинец, погруженный в серную кислоту, магний в воде или железо в ингибированной травильной кислоте будут называться пассивными по определению 2 — вследствие низких скоростей их коррозии, несмотря на значительную склонность к коррозии. Но по определению 1, эти металлы не являются пассивными, так как их коррозионные потенциалы относительно активны и поляризации не наблюдается, если эти металлы выступают как аноды в элементах.

Сюда также относятся металлы, становящиеся пассивными в пассивирующих растворах, такие как железо в растворах хро-матов. Металлы и сплавы этой группы обладают склонностью к значительной анодной поляризации. Выраженная анодная поляризация уменьшает наблюдаемые скорости реакции, так что металлы, пассивные по определению 1, обычно подчиняются и определению 2, основанному на низких скоростях коррозии. Коррозионные потенциалы металлов, пассивных по определению 1, достигают катодного потенциала разомкнутой цепи (т. е. потенциала кислородного электрода) и поэтому как компоненты гальванического элемента они демонстрируют потенциалы, близкие к потенциалам благородных металлов.

Легирование никеля молибденом в значительной степени повышает его стойкость в восстановительных средах. Как в аэрированных, так и в деаэрированных кислотах эти сплавы имеют потенциалы коррозии более отрицательные, чем их Фладе-потен-циалы [4, 5], т. е. по определению 1 в гл. 5 их нельзя считать пассивными. Так, все коррозионные потенциалы никелевых сплавов с 3—22,8 % Мо в насыщенном водородном 5 % раств_оре H2SO4 не отличаются более чем на 2 мВ от потенциала платинированного платинового электрода в том же растворе [4]. Несмотря на отрицательные значения коррозионного потенциала, сплав, содержащий, например, 15 % Мо, корродирует в деаэрированном 10 %

Проводящее соединение двух металлов (контактное, сварное, паяное, кованое, болтовое или клепаное), допускающее образование макроэлементов, возможно в том случае, если в данной среде эти металлы имеют близкие коррозионные потенциалы, примерно одинаковую скорость коррозии и если их электродные реакции сильно поляризованы. Необходимо придерживаться принципа, согласно которому площадь анодной поверхности должна быть как можно больше (рис. 25, 26) или между соединяемыми металлами должен находиться слой изоляции (рис. 27). На металлы целесообразно нанести одинаковое защитное покрытие или допустить, чтобы макроэлемент соединился с металлом, который будет служить разрушающимся анодом.

при этом подвергаться усиленной коррозии. Но так как коррозионные потенциалы редко соответствуют нормальным электродным потенциалам, эта классификация зачастую оказывается неверной.

Анодные металлы. Потенциал коррозии металла часто имеет более отрицательное значение, чем можно было бы ожидать из ряда ЭДС. Это относится к таким металлам, как кадмий и олово, которые в определенных условиях окружающей среды оказывают протекторную защиту стальному основному материалу. И наоборот, алюминий и цинк, являющиеся в ряду ЭДС значительно более отрицательными, чем сталь, могут иметь коррозионные потенциалы, которые сделают их катодами по отношению к стали. Изменение полярности зависит, конечно, от того, какие условия окружающей среды преобладают. В некоторых системах изменение полярности происходит в результате незначительных изменений окружающей среды.

Как правило, при потенциалопределяющей реакции окисления А быстро достигается соответствующая электродному потенциалу равновесная концентрация ионов !ВГ+. Эти ионы из-за малости концентрации (низкие коррозионные потенциалы) оказываются промежуточными частицами процесса (3.14) и потому образование В° как по '(3.14:1), (3.14.2), так и по (3.14.3) сопровождается одной и той же убылью энергии Гиббса, равной (гва^'Цв* • Согласно (3.16) возникновение- критического зародыша по. любому пути должно быть равновероятным. Полученный вывод, однако, . не распространяется на кинетику превращений (3.14), так как из-за малости достигаемых концентраций Вг+ процесс (3.14.3) может происходить намного быстрее, чем (ЗЛ4.1), i(3.14.2).

Таким образом, вопреки термодинамическому выводу, элементарные кинетические соображения показывают, что низкие коррозионные потенциалы являются благоприятными только для возникновения фазовых превращений. По этим причинам окисление сплавов, богатых электроотрицательным компонентом (например, у- и- е-фаз системы Zn — Си, е- и т]-фаз системы Zn — Ag, пянтерметаллидов ZruSbs, Cd4St)3, NiAl3, Ni2Al3 и др.), об.ычно сопровождается фазовыми превращениями в поверхностном слое, а не ионизацией и обратным осаждением [50, 119, 136].

где ЕА, Ев и Ел- в — коррозионные потенциалы чистых ком-понентов А, В и сплава соответственно [21]. При ?>1 наиболее вероятным будет растворение с фазовым превращением, а при ?'»! возможны различные виды коррозии — равно--' мерная, псевдоселективная, а также и с фазовым превращением.

С увеличением содержания цинка коррозионные потенциалы латуней приобретают все более отрицательные значения, а параметр [см. (3.25)], характеризующий способность сплавов к СР с фазовым превращением, изменяется в противоположном направлении, т. е. возрастает. Поэтому у-, е- и rj-латуням в растворах соляной кислоты в соответствии со! значениями \ свойственно разрушение без ионизации медной составляющей (табл. 3.2). Фазовые превращения в поверхностном слое ведут к выделению металлической меди, а также промежуточных фаз с большим ее содержанием [50, 119]. Яркой иллюстрацией может быть разрушение е-фазы,

Для примера сопоставим коррозионные потенциалы и характеристики анодного поведения (критические токи пас-• сивации и потенциалы пассивации) сплавов системы Zn—Си в растворе NaCl [21]. На рис. 4.7,а показано изменение потенциала коррозии от фазового состава сплавов. Эта зависимость плавная и при .появлении новых фаз -не имеет резких изломов. Однако зависимость потенциала пассивации при возникновении 'новой фазы резко изменяет свой ход. Еще , более яркая картина наблюдается, если рассматривать критические токи пассивации (рис. 4.7,6).

ассортиментом рабочих сред и разнообразием параметров технологических режимов , вывивающих коррозионные повреждения оборудования и трубопроводов. . .

Объект защиты не обязательно должен служить вечно. Основные требования к системе противокоррозионной защиты можно сформулировать следующим образом: правильно спроектированные сооружения, конструкции должны обеспечивать заданный срок-службы оборудования и быть по возможности дешёвыми. Вели коррозия не наносит существенного ущерба N коррозионные повреждения не создают опасности для жизни или здоровья лвдей,'угрозы крупных аварий и т.д., то выбор способа защиты от коррозии может быть осуществлён из технико-экономического сравнения возможных вариантов.

При эксплуатации конструктивных элементов возможны следующие коррозионные повреждения: общая коррозия участка трубы (рис.4.20,а) или целиком; язвенная коррозия с наружной или внутренней поверхности (рис.4.20,б); канавочная коррозия (рис.4.20,в); коррозионное растрескивание (рис.4.20,г).

Основные требования к системе противокоррозионной защиты мож-но сформулировать следущим образом. Правильно спроектированные сооружения, конструкции должны обеспечивать заданный срок службы и быть по возможности дешевыми. Зто означает, что объект проектирования не обязательно должен служить вечно. Если коррозия не ограничивает необходимый срок слухби, её действие не может нанести, существенного ущерба, и если при этом коррозионные повреждения не создают опасности для-жизни или здоровья лвдой, угрозы крупных аварий и т.д., то в план защита от коррозии должны - включаться только экономически обоснованнь'в мероприятия.

Рис. 7. Коррозионные повреждения метанолопроводов

стимые коррозионные повреждения: с внутренней стороны стенки трубы — локальная коррозия глубиной до 2 мм и шириной 10-25 мм по винтовой линии с шагом 65 мм, соответствующим шагу поперечной прокатки; с наружной — язвенная почвенная коррозия глубиной до 2,5 мм на площади 70 см2. Специфический характер локальной коррозии внутренней поверхности трубы объясняется наличием технологического дефекта (неоднородность пластической деформации при поперечной прокатке) ее металла и, как следствие, высокой скоростью коррозии (особенно в застойных зонах трубопровода). По-видимому, в результате коррозии в трубопроводе появился дефект типа "свища", размеры которого были меньше критических. Постепенное увеличение размеров "свища" привело к утечке газа, при которой давление в трубопроводе вначале заметно не уменьшилось из-за малой величины "свища". После воспламенения газа участок трубопровода значительных размеров разогрелся. В металле образовалась "выпучина", которая разрушилась вследствие проявления ползучести, а далее произошло лавинообразное разрушение трубы.

Поскольку на трубопроводе Оренбург—Заинек имели место повреждения в основном продольных заводских сварных швов в узких зонах термического влияния монтажной сварки кольцевых стыков, можно заключить, что причиной их разрушения являлись дефекты сварки кольцевых швов. Не исключено, что сваривавшиеся концы некоторых труб имели отклонения от регламентируемых размеров, в связи с чем в процессе сварки в них возникали значительные остаточные напряжения, послужившие причиной растрескивания. Не исключено также, что в процессе сварки концы труб, находившиеся в зоне термического влияния, претерпели частичную закалку, в результате чего прочность и твердость металла значительно возросли. Коррозионные повреждения возникли на тех участках сварных швов, которые в наибольшей степени подверглись термическому воздействию и имели, кроме того, исходные дефекты. Наблюдавшиеся в кольцевых швах разрушения вызывались, как правило, крупными дефектами сварки или трещинами на участках перегрева зоны термического влияния [32].

а также поверхностные коррозионные повреждения.

При наличии дефектов и повреждений оборудования, характеристики которых не удовлетворяют требованиям научно-технической документации, и изменении свойств металла, не предусмотренном ТУ, оценивают фактическую нагружен-ность конструкций и согласно [36, 57, 65, 88, 92, 105, 125-132] проводят дополнительный расчет прочности их элементов с учетом выявленных негативных факторов. При этом уточняют механизмы повреждений металла оборудования, его ПТС (в том числе основные), устанавливают критерии предельного состояния элементов конструкций. Основными ПТС, как правило, являются: дефекты сварных соединений; несплошности в основном металле оборудования; коррозионные повреждения;

сернистой нефти, в частности на промыслах ПО "Оренбург-нефть" и "Южарланнефть". Ни в одном из случаев применения ингибитора по указанному назначению не было получено удовлетворительных результатов [198]. Попытки использовать реагент для защиты оборудования и трубопроводов ДКС ОНГКМ вместо летучего ингибитора Виско-Д4569 не дали сколько-нибудь заметных положительных результатов. Столь же неудачной оказалась попытка обеспечить с помощью ингибитора Д-5 защиту газопровода агрессивного коксового газа на участке "Авдеевский коксохимический завод-Макеевский металлургический комбинат" (Донецкая область Украины), в котором имела место интенсивная язвенная коррозия в зоне днища труб на пониженных участках трассы. В присутствии реагента коррозия протекала также интенсивно, как и до его ввода в трубопровод. Кроме того, не подтвердилось предположение о возможности переноса ингибитора в паровой фазе на большое расстояние от точки ввода с одновременным обеспечением эффективной защиты на всем пути следования. Уже на относительно незначительном удалении от места ввода реагента имели место коррозионные повреждения металла.

В настоящей работе приведены некоторые результаты экспериментального и теоретического исследования напряженно-деформированного состояния в области наиболее характерных дефектов в элементах трубопроводов и сосудов. Даны методы оценки прочности элементов с дефектами ( например, коррозионные повреждения, смещение кромок, подрезы и др. ), которые могут быть использованы при нормировании безопасности эксплуатации сосудов и трубопроводов.