Коррозионных продуктов

Еще одним объяснением исследуемого разрушения является концепция водородного охрупчивания металла, предполагающая, что растрескивание возникает в результате наводороживания стали. При этом источником водорода могут быть: сероводород, содержащийся в транспортируемом продукте или продуцируемый сульфатвосстанавливающими бактериями в грунте [64, 226]; углекислый газ, содержащийся в транспортируемом продукте; токи катодной защиты при потенциалах выше регламентированных значений. Однако при КР, как отмечалось выше, отсутствуют характерные внешние проявления водородного растрескивания, такие, как блистеринг и расслоение металла. Наводороживание металла вследствие образования сероводорода при растворении неметаллических включений сульфида марганца в лабораторных условиях возможно только в кислых средах на очень загрязненных сульфидами сталях, а в щелочных средах, как показано выше, при потенциалах, соответствующих регламентированным значениям режимов катодной защиты, эту включения химически инертны. Вместе с тем вышеизложенное не исключает возможности локального воздействия водорода, возникающего при электрохимическом растворении стали с водородной деполяризацией при коррозионных процессах в кислых средах (например, сероводородсодержа-щих).

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией: отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то суммарная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес.

При коррозионных процессах с кислородной деполяризацией, которые очень часто, протекая с катодным контролем, тормозятся и замедленностью реакции ионизации кислорода на катодных участках, и в значительной степени замедленностью диффузии кислорода к катодным участкам, общее сопротивление (поляризуемость) катодного процесса Р/г можно (по Н. Д. Томашову) количественно разделить на сопротивление катодной реакции Рр и сопротивление диффузии кислорода Рд. Это можно сделать на основании взятых из поляризационной коррозионной диаграммы величин коррозионного тока /х (точка В на рис. 185 —пересечение анодной и катодной кривых) и предельного диффузионного тока по кислороду /Дг (точка Е на рис. 185 — вторая точка

В коррозионных процессах, протекающих в водных растворах, необходимо учитывать явление гидратации ионов. Недиссоциированные молекулы воды не являются электрически нейт-

Так как электродные потенциалы играют очень большую роль в коррозионных процессах, то весьма важно знать значения этих потенциалов, а отсюда и действительную разность потенциалов между металлом и раствором электролита. Однако абсолютные значения потенциалов до сих пор не удалось определить. Нет достаточно надежных методов экспериментального измерения или теоретического вычисления абсолютных значений потенциалов, и вместо абсолютных электродных потенциалов измеряют относительные, пользуясь для этого так называемыми электродами сравнения. Этот принцип определения значений электродных потенциалов основан на том, что если определить э. д. с. коррозионных элементов, составленных последовательно из большинства технических металлов и какого-нибудь одного, одинакового во всех случаях электрода, потенциал которого условно принят за нуль, то измеренные э. д. с. указанных элементов позволят сравнить электрохимическое поведение различных металлов. В качестве основного электрода сравнения принят так называемый стандартный водородный электрод, представляющий

ного в них кислорода воздуха. В коррозионных процессах с водородной деполяризацией катод можно рассматривать как водородный электрод, при коррозии металлов с кислородной деполяризацией — как кислородный электрод.

Как следует из уравнения Тафеля, при коррозионных процессах, протекающих с водородной деполяризацией, изменение потенциала катода от плотности тока имеет логарифмическую зависимость, так как перенапряжение водорода повышается пропорционально логарифму плотности тока. Эта зависимость наблюдается в широком диапазоне плотностей катодного тока, за исключением очень малых плотностей тока. При плотностях катодного тока меньше чем 10~2 а/м2 зависимость перенапряжения водорода и смещения потенциала от плотности тока становится линейной:

Существуют три основных типа элементов, принимающих участие в коррозионных процессах.

При коррозионных процессах, протекающих в этих закрытых стальных системах, весь растворенный кислород потребляется в начальный период времени, и после этого коррозия становится незначительной на весь дальнейший срок службы металлического оборудования. Продолжающееся некоторое взаимодействие стали с водой приводит к образованию водорода. Следовые количества газообразных углеводородов, которые образуются при реакции содержащихся в стали карбидов с водой, придают ему характерный запах. Установлено, что выделение водорода можно свести к минимуму, добавляя в воду NaOH (или Na3PO4) до достижения рН = 8,5 [9].

В результате в конденсаторе и линии возврата конденсата образуется горячий раствор диоксида углерода. В случае его высокой концентрации линия возврата конденсата подвергается сильной коррозии. При этом образуется растворимый FeCO3, который с конденсатом возвращается в котел. Здесь он разлагается на Fe(OH)2 и СО2; последний вновь может участвовать в коррозионных процессах.

Разработка эффективных способов защиты трубопроводов от такого вида коррозионного разрушения потребовала изучения его механизма. Исследования били проведены с позиций механохимических представлений о коррозионных процессах, осложнённых совместным иротеканием собственно электрохимической коррозии, абразивно-механического воздействия механических частиц, взвешенных в 'водной 4нзе, и действия остаточных мехвничеоких напряжений (технологического происхождения) в стенке трубы.

3. Подготовка поверхности, подлежащей защите,- обезжиривание, очистка от налета, окалины, ржавчины и коррозионных продуктов.

Теряются природные ресурсы. В конце концов коррозия приводит к потерям энергии, главным образом той, которая затрачивается в процессе производства металлов из руд. Однако могут теряться и металлы. Как правило, металлы не удается заново получить с приемлемым энергетическим выходом из коррозионных продуктов, которые разносятся водой и ветром.

Значительную опасность представляет щелевая коррозия, возникающая в зазорах между алюминиевыми поверхностями, если они заполняются хлоридсодержащей средой, например дорожной солью, морской водой или солевыми осадками из морской атмосферы. Объем коррозионных продуктов здесь может быть настолько велик, что они разрывают конструкцию на части.

При рассмотрении микробиологической коррозии выделяют три процесса: 1) влияние микроорганизмов на концентрацию кислорода, 2) удаление коррозионных продуктов, 3) изменение состава химической среды на поверхности раздела металл—раствор, которое сказывается на ходе коррозионных процессов.

ния на термодинамику и кинетику окисления и коррозии [100— 112]. Высказывались предположения, что механические напряжения влияют на скорости коррозии путем изменения формы кинетического закона [106], хотя такие представления и вызывают возражения [109]. Кроме того, некоторые теории [101] и экспериментальные наблюдения [35, 108] указывают на возможность ускорения коррозии вследствие разрушающего воздействия приложенного напряжения на поверхностную пленку коррозионных продуктов. Недавние исследования коррозии жаростойких сплавов sCo—Сг—А1 и Ni—Сг—А1 (без добавок и с добавками иттрия, улучшающими адгезию окисла [111]) показали, что, хотя деформация под действием высоких сжимающих напряжений можег приводить к короблению и растрескиванию пленок АЬОз, степень последующего отслаивания и повторного окисления, т. е. кинетика окисления, существенно не изменяется [110].

Подвижность дислокаций. Было показано, что присутствие-окалины или покрытия с хорошей адгезией упрочняет материал, затрудняя выход из поверхности краевых дислокаций [122] и движение пересекающих поверхность винтовых дислокаций [114]. Простой анализ сил реакции показывает, что препятствующее движению дислокаций напряжение, связанное с наличием поверхностной окалины, пропорционально величине (\is — ^A)/(^S+\^A) [130], где (j,s и ЦА — модули сдвига окалины и сплава соответственно. Можно было бы ожидать, что напряжение будет притягивающим, если модуль упругости окалины меньше, чем подложки. Однако это обычно не имеет места для окалины, состоящей из оксидов или других коррозионных продуктов. Возможность существования уменьшающих деформацию напряжения подтверждается, например, данными по пластической деформации при комнатной температуре, полученными при исследовании покрытых медью кристаллов цинка [122], окисленных кристаллов алюминия [121], а также окисленных кристаллов [125] и поликристаллов [126] кадмия. Несмотря на отсутствие экспериментальных данных, можно ожидать, что этот эффект распространяется также и на скольжение границ зерен, поскольку такое скольжение (или вращение зерен) связано с образованием поверхностных ступенек.

Пожалуй, несколько более заметные эффекты в области подокалины связаны с реакцией диффундирующих элементов газовой фазы с наиболее легко окисляемыми (с точки зрения величины AG°) компонентами сплава с образованием частиц внутренних оксидов (см. рис. 7). Как известно [144—149], сформировавшиеся внутри материала коррозионные частицы могут по аналогии со сплавами, дисперсноупрочненными оксидами [5, 148], повышать твердость и прочность сплавов при комнатной температуре. Повышение сопротивления ползучести сплавов, содержащих железо и хром, внутренними частицами коррозионных продуктов наблюдалось как в случае внутренних оксидов [150—154], так и при образовании внутренних карбидов [34, 150—152] и нитридов [152, 153— 157].

Наконец, надежно доказано, что границы зерен становятся очень склонными к нарушению сплошности, если на них попадает жидкая фаза, как в случае охрупчивания при контакте с жидким металлом [89, 166]. Этот эффект должен быть особенно заметен в таких горячих агрессивных средах, в которых эвтектики с низкой температурой плавления не будут разнородными (например, Ni3S2—Ni и CrS—Cr [91]). Кроме того, известно, что газы, адсорбированные на границах и способные-, например, преимущественно диффундировать вдоль них в глубь сплава при низких температурах (когда образование коррозионных продуктов маловероятно) , могут понижать поверхностную энергию и, вероятно, силы сцепления на границе [167, 168]. Этот эффект может усиливать проскальзывание по границам зерен и растрескивание.

Образование внутренних выделений оксидов или других коррозионных продуктов Уменьшение ползучести (проскальзывания по границам зерен) в результате выделения оксидов на границах зерен

пример, что усиление ползучести, часто наблюдаемое при испытаниях в гелиевых средах, в действительности связано с ослаблением границ зерен, вызванным эффектами твердого раствора [58] или интенсивным образованием внутренних коррозионных продуктов [104]. Несомненно, в горячих агрессивных средах понижение сопротивления ползучести может быть непосредственно связано с локальным характером коррозионного разрушения, а также с глубоким проникновением, в частности вдоль границ зерен, расплавов солей (рис. 12). Это предположение подтверждается результатами исследования ползучести сплава Инконель-700 в ванадиевой золе. Ухудшение параметров ползучести было более существенным, если зола содержала эвтектику (никель/сульфид никеля) с низкой температурой плавления [43]. Точно так же, сравнение рис. 3 и 4 обнаруживает, что эффективное ухудшение параметров ползучести вследствие высокотемпературной коррозии в присутствии осадка сульфата натрия наблюдается лишь при температурах выше температуры плавления осадка [14].

Как и в случае уменьшения сил связи на границах зерен, можно рассмотреть влияние адсорбированных газов, приводящее к понижению поверхностной энергии сплава (в условиях минимального образования коррозионных продуктов, например, при низких температурах или в более инертных атмосферах). Этот эффект может изменить условия роста трещин и усилить растрескивание [25, 26, 57, 112, 157, 174—176].